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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300002 

ESTUDIO TEORICO DE LA POLARIZABILIDAD MOLECULAR
EN TRIAFULVENO Y COMPUESTOS ANALOGOS

Ysaias AlvaradoA* , Nestor CubillanA, Heverest SoscunB, Humberto SoscunB*,
Eudo OsorioA y Regina VallejoA.

ALaboratorio de Electrónica Molecular. Facultad Experimental de Ciencias.
La Universidad del Zulia. Venezuela.
BLaboratorio de Química Inorgánica Teórica. Facultad Experimental de Ciencias.
La Universidad del Zulia. Venezuela.

(Recibido: Abril 11,2000 - Aceptado: Mayo 11, 2000)

En memoria del Doctor Guido S. Canessa C.

RESUMEN

El triafulveno H2C3-CH2 es el compuesto más simple que presenta conjugación cruzada no alternante. En el presente trabajo se expone un estudio teórico Ab Initio a nivel Hartree-Fock (HF) de la polarizabilidad molecular de triafulveno y análogos del tipo C3H2-X, donde X = O y S. Adicionalmente se evaluaron los efectos de correlación electrónica empleando Teoría de Perturbaciones de segundo orden Mfller-Plesset (MP2) y Funcional de la densidad con el funcional híbrido BLYP. Los cálculos fueron realizados con estructuras optimizadas siguiendo restricciones de simetría C2v y con los conjuntos base STO/6-31+G(d,p), STO/6-31+G(3d,3p) y el conjunto base de Sadlej.

Los resultados de propiedades estructurales y electrónicas obtenidos para el triafulveno (metilénciclopropeno) reproducen los valores reportados en la literatura. La inclusión de correlación electrónica a nivel MP2 tiene importantes efectos sobre la polarizabilidad promedio dependiendo del conjunto base con el cual se evalúe. La polarizabilidad obtenida mediante la Teoría del Funcional de la Densidad mostró la misma tendencia indicando la importancia del conjunto base en el cálculo de esta propiedad.

PALABRAS CLAVES: Triafulveno, polarizabilidad, momento dipolar, Ab initio, DFT

ABSTRACT

Triafulvene H2C3-CH2 is the most simplest compound with non-alternant cross-conjugation property. In the present work, we report an Ab Initio study at Hartree Fock (HF) level of theory of the molecular polarizability of C3H2-X, where X = O and S. Additionally, electronic correlation effects were evaluated by using Mfller-Plesset Theory with Second Order Perturbation (MP2) and Density Functional Theory with Hybrid functional BLYP. Calculations were performed with C2v symmetry restrictions by using the standard STO/6-31+G(d,p), STO/6-31+G(3d,3p) and the Sadlej basis set.

The results for the structural and electronic properties calculated for triafulvene are in good agreement with the corresponding values reported in the literature. Electron correlation at MP2 level affects significantly the HF average polarizability of this molecule, depending of the basis set. Density Functional Theory calculations show similar trends, indicating the basis set importance.

KEYWORDS: Triafulvene, polarizability, dipole moment, Ab initio, DFT

INTRODUCCION

Los fulvenos constituyen una familia de compuestos químicamente interesante debido a sus características estructurales únicas, las cuales presentan conjugación cruzada no alternante que se manifiesta en su carácter aromático/antiaromático(1). El triafulveno H2C3-CH2 es el representante más sencillo de esta familia, cuya estructura está conformada por un esqueleto de ciclopropeno unido a un doble enlace exocíclico CH2. Desde el reporte de la síntesis de este compuesto en 1984 (2,3), se han realizado diversos estudios sobre sus propiedades termodinámicas con la finalidad de extraer información relevante sobre la naturaleza intrínseca del sistema de enlaces p en el anillo de ciclopropeno (1,4,5,6). En general, las estructuras de los fulvenos está dominada por una alta tensión anular la cual es considerada responsable de las características inesperadas en la estabilidad y reactividad de estas especies moleculares. Recientemente se han reportado nuevos métodos para la síntesis de triafulveno y de nuevos derivados (7-9), algunos de los cuales han mostrado potencialidad como antibióticos (por ejemplo el derivado hidroximetilciclopropenona) e inhibidores enzimáticos selectivos. Estas propiedades los hace potenciales candidatos para el estudio sistemático de sus estructuras moleculares y electrónicas, que permitan entender las características fundamentales asociadas a la tensión presente en el anillo ciclopropenona. En particular, estudios teóricos de las propiedades termodinámicas de la participación de los fulvenos en reacciones de hidrogenación, isomerización y decarbonilación (11,12) y otros estudios recientes a nivel semiempírico (13), confirman el creciente interés hacia este tipo de moléculas. A pesar de estos estudios, la naturaleza electrónica de estas moléculas es muy poco conocida. En este sentido nuestro grupo ha iniciado un programa de investigación destinado al estudio de las propiedades electrónicas de moléculas tensas en términos de la polarizabilidad molecular, la cual es una propiedad intrínseca que permite caracterizar la distribución electrónica de una molécula a partir de primeros principios (14,15,16a-e).

Las moléculas bajo la influencia de un campo eléctrico externo se polarizan como consecuencia de rearreglos en la distribución de carga electrónica y el movimiento nuclear alrededor de la posición de equilibrio. Esta respuesta, la polarizabilidad molecular, es una propiedad intrínseca que permite desde el punto de vista fisicoquímico caracterizar las fuerzas intermoleculares que son determinantes en las interacciones soluto-solvente que participan de manera decisiva en fenómenos biológicos y cuya utilidad es significativa para el diseño de nuevos compuestos de importancia en farmacología, en sistemas moleculares con propiedades magnéticas y ópticas. Recientemente la polarizabilidad se ha utilizado como criterio de síntesis de nuevos dispositivos electrónicos, de moléculas con actividad farmacológica y polímeros conductores (17). Efectivamente, la polarizabilidad electrónica molecular es una propiedad fundamental que participa como parámetro relevante en los análisis de estructura-propiedad tales como QSAR y QSPR. Esta propiedad puede ser determinada ya sea por métodos experimentales o teóricos. Desde el punto de vista teórico, se utilizan los métodos semiempíricos, Ab Initio y funcional de la densidad DFT de la mecánica cuántica. Particularmente, estos últimos métodos reproducen valores de polarizabilidad en excelente concordancia con los valores experimentales si se utiliza un buen conjunto base (16). Así, el conocimiento cuantitativo de esta propiedad en el triafulveno y algunos de sus derivados permitirá avanzar en una nueva dirección dentro del campo de la química medicinal y de nuevos materiales de compuestos con alta tensión anular.

El presente trabajo reporta un estudio Ab Initio y DFT de la polarizabilidad de triafulveno y de análogos sustituidos con oxígeno y azufre (Ver figura 1).

Fig. 1. Estructura geométrica de las moléculas estudiantes, y orientación del sistema de ejes para la polarización.

METODOS

La perturbación inducida por un campo eléctrico sobre la distribución electrónica de la molécula se refleja en la energía molecular, la cual se expresa como una serie de Taylor en función de la intensidad del campo eléctrico aplicado. La polarizabilidad es definida como la segunda derivada de la energía con respecto al campo, evaluada a campo cero (18). En el presente trabajo, esta propiedad fue evaluada utilizando geometrías moleculares optimizadas a nivel SCF MO con restricción de simetría C2v. Los cálculos Ab Initio se realizaron a nivel Hartree-Fock, y los efectos de correlación electrónica se determinaron con la Teoría de Perturbaciones de segundo orden Mfller-Plesset MP2 y Funcional de la densidad con el método híbrido BLYP. Este funcional permite la evaluación cooperativa de los efectos electrónicos de correlación e intercambio. Para la determinación teórica de la polarizabilidad es importante la selección del conjunto base, por esta razón todos los cálculos fueron realizados utilizando los conjuntos base STO/6-31+G(d,p), STO/6-31+G(3d,3p) y el conjunto base de Sadlej (19) y el programa Gaussian 98 TM (20). La base de Sadlej se ha seleccionado para el presente trabajo debido a que es un conjunto de funciones atómicas que ha sido diseñada exclusivamente para el estudio de propiedades eléctricas como la polarizabilidad (19).

RESULTADOS Y DISCUSION

Geometría, energía y momento dipolar.

La figura 2 muestra selectos parámetros geométricos optimizados, al igual que otros tomados de la literatura, experimentales y teóricos, de las moléculas bajo estudio. La geometría calculada en el presente trabajo correspondiente al derivado metilénciclopropeno está en excelente concordancia con previos resultados experimentales y cálculos teóricos reportados en la bibliografía (4,5,21,22). Igualmente los resultados para la ciclopropenona muestran buena concordancia con respecto a cálculos teóricos reportados (12). Una comparación con valores experimentales para esta molécula no fue posible por ausencia de reportes en la literatura. Para el análogo tiocarbonílico, hasta donde tenemos conocimiento, no se ha reportado cálculo o medición de sus propiedades estructurales, por lo que en el presente trabajo se muestran predicciones de geometría y propiedades electrónicas. Los resultados muestran que la presencia del átomo de azufre introduce variaciones importantes en la distancia de enlace C1-X4.

Fig. 2. Parámetros geométricos optimizados de las molécuñas bajo estudio. (Entre paréntesis se representan varios valores reportados. Metilénciclopropeno: MP2/6-31+G(3d, 3p) Ref. 5; ciclopropenona: HF/6-31+g(3d, 3p) y HF/6-31G* (Ref. 2); ciclopropenona: BLYP/6-31+G(3d, 3p) y BLYP/Sadlej).

Los resultados de energía y momento dipolar se muestran en la tabla I. Desde un punto de vista general los valores de energía están en excelente concordancia con valores teóricos previamente reportados (1,4,11,12).

El momento dipolar es una propiedad característica de la distribución de carga en una molécula y sirve como prueba para la evaluación del nivel de teoría y conjunto base utilizado en un cálculo de propiedades electrónicas. En el caso de las moléculas tensas como las estudiadas en el presente trabajo, cuyas propiedades están gobernadas por las restricciones impuestas a las estructuras geométricas por el sistema de orbitales p y a la polarización del enlace C1-X4 (5), la evaluación del momento dipolar es determinante para racionalizar su comportamiento electrónico. Los resultados de la tabla I indican que la inclusión de correlación electrónica a nivel de teoría de perturbaciones Mfller-Plesset de segundo orden (MP2) y teoría del funcional de la densidad BLYP producen una disminución del valor del momento dipolar con respecto a los valores Hartree-Fock, excepto para la ciclopropenona a nivel MP2. Para metilénciclopropeno, en forma general se observa que los métodos mecanocuánticos sobrestiman el valor del momento dipolar respecto al valor experimental determinado por espectroscopía de microondas (1.90 D), exceptuando el valor reportado con el conjunto base STO- 3G (5). En este punto es importante mencionar que STO-3G es un conjunto base mínima y es casual que el valor de momento dipolar, generado con este conjunto base, sea cercano al valor correspondiente. Estos conjuntos base mínimo pueden ocasionalmente producir resultados aproximados a los resultados experimentales, debiéndose este efecto a la cancelación de errores aleatorios (24). El efecto del conjunto base no es significativo (0-0.3 D) y el momento dipolar calculado utilizando el conjunto base de Sadlej y la teoría funcional de la densidad (BLYP) es el más cercano al experimental. La correlación electrónica evaluada con la teoría de perturbaciones MP2 no produce cambios significativos sobre esta propiedad. En el caso de la ciclopropenona, hasta donde se tiene conocimiento, no existe reporte experimental del momento dipolar, sin embargo, se han reportado algunos valores teóricos en la literatura (12). Para este derivado se observa la misma tendencia obtenida para el triafulveno, aunque el resultado MP2 excede el correspondiente valor a nivel de HF, un resultado similar fue reportado para el fulveno y es atribuido a la subestimación de la componente p®p* de la corrección de correlación electrónica (25). La ciclopropentienona (X = S) presenta el valor más alto en esta propiedad, y el componente del vector momento dipolar correspondiente al eje z aumentó su diferencia con respecto a los otros derivados. Estos resultados indican que la polarización del enlace C1-X4 en este compuesto es mayor que en los derivados carbonílico y metilénico. En conclusión, el momento dipolar sigue el orden CH2 (2.45 D) < O (5.01 D) < S (5.64 D). Entre paréntesis se muestran los valores de esta propiedad a nivel de MP2/Sadlej.

Polarizabilidad molecular.

Del tensor Polarizabilidad, las cantidades de interés experimental son la polarizabilidad promedio aave y la anisotropía de la polarizabilidad (Da), las cuales son invariables al sistema de coordenadas molecular;

 

Los resultados de polarizabilidad dipolar eléctrica se muestran en la tabla I, los cuales fueron obtenidos a nivel de HF, MP2 y BLYP, con los conjuntos base standard 6-31+G(d,p), 6-31+G(3d,3p) y el conjunto de Sadlej. Estas bases atómicas contienen funciones de polarización en los átomos de H, C y heteroátomos, y funciones difusas sp en los átomos pesados. Adicionalmente, la base de Sadlej es un conjunto atómico conocido que ha sido diseñado especialmente para el estudio de propiedades eléctricas en moléculas. Independiente del nivel estudiado y del conjunto base utilizado, los resultados de aave muestran que la polarizabilidad aumenta en el orden de X: O < CH2 < S, siendo la componente azz la parte dominante del tensor en cada caso. Este comportamiento puede atribuirse al hecho que sobre este eje se encuentra la mayor polarización y asimetría de la densidad electrónica debido a las diferencias de electronegatividades entre el átomo de carbono del anillo y el grupo substituyente X. Sin embargo, es importante resaltar que no se encontró una relación directa entre la componente azz y la electronegatividad de X. Por otra parte, se observa que existe una tendencia lineal entre la componente azz y la distancia C1-X4. Una relación similar ha sido reportada para moléculas cíclicas de cinco miembros (14).

El análisis del efecto del conjunto base es significativo para una acertada evaluación de la polarizabilidad molecular. Por ejemplo, los resultados de polarizabilidad promedio a nivel de HF muestran diferencias de varias unidades atómicas con el cambio del conjunto base, estando entre 2-3 (ua) para triafulveno y ciclopropenona, y 4-6 (ua) para el derivado azufrado. La base de Sadlej conduce a los valores mas altos de la propiedad, siendo la diferencia de menos de 1 ua con respecto a la base extendida STO/6-31+G(3d,3p). Similar comportamiento es encontrado en los resultados con teoría del funcional de la densidad BLYP. Los resultados obtenidos a nivel MP2 muestran un mayor efecto del conjunto base. En términos generales se observa buena correlación entre los resultados con los conjuntos bases STO/6-31+G(3d,3p) y de Sadlej, aunque esta afirmación no puede ser concluyente puesto que hasta donde se tiene conocimiento no existe algún reporte experimental o teórico de esta propiedad para las moléculas bajo estudio. Se puede agregar, que la predicción de las base de Sadlej a nivel de MP2 es esperada razonable para el conjunto de moléculas estudiadas.

El grado de contribución del efecto de la correlación electrónica sobre la polarizabilidad molecular depende significativamente del sistema en estudio. En este punto también es importante el nivel de saturación de la base. Generalmente, en sistemas pequeños la correlación es apreciable en la polarizabilidad. Por otra parte, estudios reportados con moléculas cíclicas aromáticas y heteroaromáticas de cinco y seis miembros muestran un efecto menos significativo de la correlación electrónica evaluada con la teoría MP2 sobre el valor de la polarizabilidad y conjuntos base relativamente extendidos (14,16f,23). En el presente caso con moléculas pequeñas altamente tensas, se observa que la correlación juega un papel determinante. Por ejemplo, la comparación de los resultados a nivel MP2 con respecto a los valores HF muestran un concreto aporte de la correlación electrónica sobre la polarizabilidad en metilénciclopropeno y ciclopropenona con los conjuntos base STO/6-31+G(3d,3p) y Sadlej. Se observa que este efecto en esta última base para la aave oscila entre 18-24% (ca. 7-8 ua). Adicionalmente, el conjunto base estándar STO/6-31+G(d,p) manifiesta un efecto menor comparado con los anteriores. Para la ciclopropentienona, esta tendencia es menos acentuada, donde se observa que los conjuntos base estándar son menos sensibles al efecto de correlación que el conjunto base de Sadlej. Estos efectos han sido observados en el cálculo de propiedades de moléculas que contienen átomos de la segunda fila (26).

La evaluación de la correlación electrónica con la teoría funcional de la densidad utilizando el funcional híbrido BLYP muestra una similar tendencia a la observada con los resultados a nivel de MP2, aunque el efecto es menor (la variación oscila entre 5 a 6 ua, sí se comparan los resultados de aave a nivel BLYP con los de HF). Recientemente, en cristales aniónicos, se ha reportado poco efecto de la correlación electrónica a nivel MP2 sobre la polarizabilidad y valores más bajos que aquellos obtenidas a nivel BLYP (27).

Analizando las variaciones de las componentes del tensor polarizabilidad, se observa que la componente que más se ve afectada por los efectos de correlación es la azz, ya que esta propiedad varía aproximadamente en 14 ua cuando se comparan los valores de aave HF con los de MP2. Esta constante se mantiene a través de X = CH2, O y S.

De acuerdo a los resultados obtenidos, proponemos que nuestros mejores valores de aave son los calculados a nivel MP2/Sadlej: X = CH2 (57.29 ua), O (40.96 ua), S (62.96 ua).

La anisotropía de la polarizabilidad (Da) tiene el mismo comportamiento que la polarizabilidad promedio con la diferencia que es más acentuada. Es notorio resaltar que la sustitución de un átomo de azufre por oxígeno en esta familia de compuestos conduce a un aumento significativo de la anisotropía de la polarizabilidad. Este comportamiento es esperado en base al número total de electrones (Z) en la molécula (28). De acuerdo a este razonamiento la polarizabilidad y la anisotropía de la polarizabilidad en el triafulveno y el derivado oxigenado no deberían variar significativamente debido a que poseen igual número de electrones. Sin embargo, la diferencia entre las propiedades de ambas moléculas es apreciable. Este hecho puede ser interpretado en términos de la mayor contribución por electrón (rez) a la polarizabilidad electrónica en triafulveno con respecto al derivado oxigenado (ver tabla I). Estas diferencias pueden ser explicadas razonablemente con el cambio de la electronegatividad de los substituyentes X.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de La Universidad del Zulia (CONDES) y al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas de Venezuela (CONICIT) por financiamiento parcial. Se agradece al Lic. Javier Hernández su colaboración.

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