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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300005 

CATALIZADORES Ru/SiO2 y Ru/Al2O3 PREPARADOS POR
SOL-GEL PARA HIDROGENACION DE TOLUENO

Fresia Orellana*, Jorge Plaza de los Reyes y Silvio Urizar

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad del Bío-Bío,
Avda. Collao 1202, Concepción - Chile
email: forellan@alihuen.ciencias.ubiobio.cl
(Recibido: Enero 20, 2000 - Aceptado: Abril 19, 2000)

RESUMEN

Se prepararon catalizadores Ru(1%)/Soporte (SiO2 y Al2O3) mediante la técnica sol-gel usando distintas razones molares H2O/Alcóxido y pH de gelación. Se encontró un aumento del área superficial con la disminución de la acidez de gelación. El TPR indicó distintas interacciones del metal con los soportes y diferentes grados de reducibilidad. La dispersión metálica en todos los catalizadores es baja y los tamaños de rutenio metálico dependen principalmente del pH de gelación. La actividad de los catalizadores se probó en la hidrogenación de tolueno. Se obtuvo metilciclohexano, cuya cantidad aumentó con el tamaño de las partículas de metal.

PALABRAS CLAVES: sol-gel, xerogel, catálisis, alúmina, sílice, rutenio.

SUMMARY

Ru(1%)/Support (SiO2 y Al2O3) were prepared by sol-gel processing, using H2O/Alcoxide molar ration and gelation pH different. The surface area increase, with the gelation acidity decrease. The TPR has shown metal-support interaction and reducibility degree different. In all catalysts the metallic dispersion is low and the size of metallic ruthenium mainly depends of gelation pH. The activity the catalysts are probed in toluene hydrogenation. The principal product was methylcyclohexane, which increased with the metal particle size.

Key words: sol-gel, xerogel, catalysis, alumina, silice, ruthenium.

INTRODUCCION

La hidrogenación parcial o total de enlaces insaturados es de gran interés comercial. Los productos de estas transformaciones son utilizados como materia prima para la manufactura de productos más valiosos, para la obtención de combustibles de menor toxicidad, para la evaluación de catalizadores en laboratorios de investigación, etc. (1-3). La hidrogenación se realiza en presencia de catalizadores de metal noble soportado(4,5). Esta reacción ocurre sobre sitios de metal único. Ella es dependiente del estado del metal, es decir de su grado de reducibilidad y de su dispersión (6). El soporte permite una adecuada utilización de la fase activa, separa físicamente las partículas de metal y permite una adecuada adhesión a la superficie. Favorece la estabilidad térmica impidiendo la aglomeración. Provee propiedades texturales estables y adecuadas para el proceso catalítico (7).

En un futuro cercano será necesario hidrogenar diversos productos naturales. Estos contienen heterocíclicos con S, O y N. Para ello se requerirán nuevos catalizadores, que presenten un balance adecuado entre actividad y selectividad. El mejoramiento de los catalizadores de hidrogenación pasa por desarrollar catalizadores selectivos y que sean resistentes al envenenamiento y al depósito carbonoso. Se han probado catalizadores bimetálicos (8,9) que permiten mejorar la selectividad y mantener la vida útil del catalizador. Se han usado métodos nuevos de preparación de catalizadores (7). Entre estos el método sol-gel (10) tiene las ventajas de obtener catalizadores de alta pureza, de porosidad controlada y de mayor estabilidad del metal noble soportado.

En el proceso sol-gel hay una transición de un sistema líquido, generalmente coloidal, a una fase sólida de gel. Precursores organometálicos del soporte y del metal se hidrolizan por la adición de agua. En soluciones hidroalcohólicas, los grupos alcóxidos son removidos por reacción de hidrólisis, siendo sustituidos por grupos hidroxilos. Debido a que los alcóxidos son inmiscibles en agua es necesario agregar alcohol, para homogeneizar la solución. El alcohol participa del equilibrio de la reacción de hidrólisis. Cantidades excesivas retrasan la reacción de hidrólisis. Las reacciones de condensación siguientes involucran los grupos hidroxilos, generando una solución de especies poliméricas compuestas por uniones Metal-O-Metal. Estas reacciones son influenciadas por el pH de gelación, la temperatura de gelación, la cantidad de agua y del solvente, la conexión del metal dentro del polímero y por el número y naturaleza de los grupos alcóxidos(10).

Existen diferencias en la química sol-gel de los diferentes alcóxidos, debido a variaciones en la velocidad de la hidrólisis. Así por ejemplo secbutóxido de aluminio, precursor de alúmina, se hidroliza a mayor velocidad que tetraetoxisilano, precursor de sílice (11). El uso de secbutóxido de Al para obtener alúmina requiere de cantidades estequiométricas de agua (3 moles por mol de secbutóxido de Al) (12). Para la obtención de sílice a partir de tetraetóxido de silicio (estequiometría igual a 4), según Balakrishnan y González (11) cantidades de agua superior a la estequiométrica permite obtener sólidos con mayor entrecruzamiento. Se obtiene mayor heterogenidad en la porosidad y aumenta el tiempo de gelación.

Es conveniente que la reacción de hidrólisis se complete antes de que comience la condensación. Se ha encontrado que la adición de ácidos minerales actúan como catalizador de la hidrólisis(12). Ellos también determinan la naturaleza de las especies presentes en la solución de gelación. Bajo condiciones ácidas el tamaño de las partículas es uniforme generando sólidos microporosos (13). Al trabajar a pH básico las partículas inicialmente formadas crecen durante la gelación originando sólidos mesoporosos y macroporosos (14).

En el método sol-gel la incorporación del metal noble durante la gelación permite que el metal interactúe directamente con el soporte, originando catalizadores con alta dispersión del metal. El metal no migra. Esto se debe a que se ubica en poros de pequeño tamaño y a que se encuentra parcialmente ocluido en el soporte (15). Esto último puede alterar la reducción del metal. Sin embargo, se ha informado que existe la posibilidad que el metal emerja durante los tratamientos térmicos (16). Estos catalizadores tienen alta selectividad, elevada resistencia a la sinterización y a la desactivación por coke.

Este trabajo tiene como objetivo estudiar la influencia de la cantidad de agua y del pH de gelación en las propiedades texturales, superficiales y en la actividad de hidrogenación de catalizadores Ru(1%)/SiO2 y Ru(1%)/Al2O3 obtenidos por sol-gel (xerogel).

PARTE EXPERIMENTAL

Los catalizadores Ru(1%)/SiO2 se prepararon disolviendo tetraetoxisilano (TEOS) (Merck) en etanol y triacetilacetonato de rutenio (Merck) en acetona, ambas soluciones se calentaron a 323 K y se mezclaron. A la solución anterior se le agregó agua desionizada, para obtener una razón molar H2O/TEOS igual a 10 ó 15 y se varió el pH añadiendo HNO3 (pH = 1) o añadiendo NH3 acuoso (pH = 11). La mezcla resultante se agitó a 323 K hasta que ocurrió la gelación. Posteriormente se mantuvo a 353 K por una hora, para eliminar parte del solvente. Finalmente se colocó el catalizador en estufa a 383 K por 12 horas, con el objeto de eliminar el resto de solvente (xerogel). Los catalizadores Ru(1%)/Al2O3 se obtuvieron de manera similar. Se usó secbutóxido de aluminio (SBA) como precursor del soporte y se trabajó a una razón H2O/SBA igual a 3.

El área superficial BET se obtuvo de medidas de adsorción de nitrógeno a 77 K. Se usó un sorptómetro Geminis 2370. Las muestras fueron previamente reducidas a 673 K por 1 hora y desgasificadas a 323 K por dos horas. Las isotermas se registraron hasta una presión relativa igual a 0.99 para evaluar el volumen total de poros.

La reducción térmica programada (TPR) se realizó en un sorptómetro Micromeritics TPD-TPR 2900. Las muestras se calentaron desde temperatura ambiente hasta 873 K en atmósfera de hidrógeno. No se efectuó calcinación previa a los catalizadores.

Las medidas de quimisorción de hidrógeno se realizaron en equipo volumétrico de adsorción el cual está conectado a un medidor de presión Validyne CD 23. Las muestras fueron previamente reducidas a 673 K por una hora y luego desgasificadas por tres horas. La adsorción de hidrógeno se realizó a 353 K. Se adoptó una estequiometría de adsorción H/Ru igual a 1. El tamaño de las partículas de rutenio metálico se evaluó también por microscopía electrónica de transmisión. Para ello se trabajó con réplicas, las cuales fueron observadas en microscopio Jeol JEM-1200 EX.

Las medidas de actividad catalítica se realizaron en un reactor de flujo. El reactivo tolueno, que se mantuvo en saturador a 273 K con ayuda de un baño de hielo, se arrastró hasta el reactor con un flujo de hidrógeno igual a 20 mL/min. Los catalizadores se redujeron in situ con hidrógeno a 673 K por una hora. Las medidas se realizaron a 573 K y presión atmosférica. El peso de catalizador usado fue de 0.15 g y la razón en moles H2/tolueno igual a 100. Mediante cromatografía gaseosa (Shimadzu GC8A) se analizó el reactivo convertido y el producto formado. Se usó una columna de diisodecilftalato.

DISCUSION RESULTADOS

En la obtención de los geles Ru/SiO2 y Ru/Al2O3 se homogeneizó la mezcla alcóxido-agua con una cantidad constante de alcohol (5 mL de etanol y 28 mL de secbutanol, respectivamente) y se trabajó a 323 K. De modo que estas variables no influyeran en las propiedades de los geles obtenidos. Los catalizadores se denominan Ru/Soporte (pH, H2O/Alcóxido) para indicar las variables de preparación utilizadas. El tiempo de obtención de los geles es menor al trabajar a pH ácido y al aumentar la cantidad de agua.

Tanto para Ru/SiO2 como para Ru/Al2O3, el tipo de isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida depende del pH de gelación. Para los catalizadores Ru/SiO2 la razón H2O/TEOS no altera el tipo de isoterma obtenida. En la Figura 1 se muestran las isotermas de adsorción de nitrógeno de los catalizadores Ru/SiO2 obtenidos a una razón H2O/TEOS igual a 15 y a pH igual a 1,5 y 11. En ella se observa que los catalizadores obtenidos a pH 5 y 11 presentan un aumento del volumen adsorbido a baja presión relativa seguido de un plateau característico de superficies microporosas. A mayor presión relativa el volumen adsorbido aumenta como en las isotermas tipo IV características de superficies mesoporosas. Ellos presentan ciclo de histéresis adsorción-desorción que se debe a condensación capilar en superficies mesoporosas. Los catalizadores obtenidos a pH = 1 presentan isotermas tipo I, correspondiente a superficies microporosas. Se observa un leve aumento del volumen adsorbido al aumentar la presión relativa.

Fig. 1 Isotermas de adsorción N2 (77K) catalizadores %Ru/SiO2 (1,1,5), ORu/SiO2) y !Ru/SiO2 (11,15)

En la Tabla I se informa el área superficial total, el volumen total de poros obtenido de la isoterma a una presión relativa igual a 0.99 y el porcentaje de la superficie correspondiente a microporos. Similar a lo informado en la bibliografía en los catalizadores Ru/SiO2 hay aumento del área superficial a menor pH y en Ru/Al2O3 hay un aumento del área al aumentar el pH (17). No se observa efecto del pH en el desarrollo de la microporosidad para ninguno de los catalizadores estudiados. El porcentaje de área debido a microporos no supera el 30 %. Por lo que los los xerogeles Ru/SiO2 y Ru/Al2O3 obtenidos presentan esencialmente superficie meso y macroporosa. El diámetro de poro, evaluado por 4Vporo/SBET, es constante para Ru/Al2O3 (10 nm) y varía con el pH y con la razón H2O/TEOS para Ru/SiO2 (entre 5 y 11 nm).

Tabla I. Area superficial BET, volumen total de poro y porcentaje de área correspondiente a microporos de los catalizadores Ru(1%)/SiO2 y Ru(1%)/Al2O3


Catalizador

SBET (m2/g) Vporo (cm3/g) % Microporos

Ru/SiO2 (1,10) 626 1.125 15
Ru/SiO2 (5,10)
553
0.675
16
Ru/SiO2 (11,10)
172
0.195
27
Ru/SiO2 (1,15)
598
0.446
11
Ru/SiO2 (5,15)
498
1.062
17
Ru/SiO2 (11,15)
313
0.078
10
Ru/Al2O3(1,3)
547
1.134
17
Ru/Al2O3(5,3)
508
1.172
99
Ru/Al2O3(11,3)
611
1.433
96

En Ru/SiO2 obtenido a pH = 1, no se observa aumento del área con el aumento de la razón H2O/TEOS (13). Posiblemente el uso de HNO3 como catalizador no permitió el grado de polimerización esperado.

El volumen total de poros es superior en los catalizadores soportados en Al2O3. Obteniéndose aumento de éste al aumentar el pH de gelación. En los catalizadores Ru/SiO2 el volumen total de poros disminuye a mayor pH, lo que indica mayor tamaño de poros.

Los TPR de todos los catalizadores estudiados presentan un perfil de liberación de hidrógeno a baja temperatura. Esta señal se atribuye a la descomposición de hidruros, originada en los derivados orgánicos usados en la preparación de los catalizadores. En catalizadores Ru/Soporte se ha informado un perfil de reducción a temperaturas cercanas a 430 K(12). Atribuido a la reducción de RuO2. En la Figura 2 se observa que los catalizadores Ru/Soporte obtenidos por sol-gel tienen un comportamiento diferente. Considerando que estos se obtuvieron sin efectuar calcinación previa a las muestras, con el objeto de evitar la formación de posibles óxidos volátiles de rutenio. Los TPR indican que los catalizadores Ru/SiO2 muestran dos señales de consumo de hidrógeno, que se asignan a la reducción de Ru+3. La señal a menor temperatura implica la existencia de partículas con débil interacción con el soporte. Probablemente relacionadas con partículas de rutenio de mayor tamaño. La señal a mayor temperatura representa el Ru que interactúa más fuerte con el soporte. Se relacionaría con rutenio de menor tamaño. Este perfil tiene mayor consumo de H2, luego esta interacción involucra un alto porcentaje del metal. Ambos perfiles se desplazan a mayores temperaturas al aumentar el pH de preparación. El aumento de la razón H2O/TEOS no altera la reducibilidad de los catalizadores.

Fig. 2 TPR catalizadores Ru(1%)/SiO2 obtenidos a razón H2O/TEOS igual a 10 y a pH igual a 1,5 y 11.

Los TPR de los catalizadores Ru/Al2O3 presentan tres señales de reducción, indicando tres tipos de interacción del metal con la alúmina. En estos TPR hay ensanchamiento de las señales y hay corrimiento del perfil de mayor consumo de hidrógeno a mayor temperatura.

El consumo total de hidrógeno, calculado como la suma del área de los perfiles de reducción/g de catalizador, aumenta al disminuir el pH de gelación. Esto indica una mayor reducibilidad en los catalizadores preparados en medio ácido. En Ru/Al2O3 el consumo de H2 es mayor, por lo que estos experimentarían mayor grado de reducción.

Se efectuó la reducción directa de los catalizadores Ru/Soporte. Informaciones bibliográficas indican que en la calcinación se produce pérdida de metal por sinterización y evaporación, aumentando la dispersión metálica (18). Los resultados de la quimisorción de hidrógeno se muestran en la Tabla II. En ella se informa los átomos de rutenio superficial, la razón atómica H/Ru y el tamaño de las partículas de rutenio obtenidos por quimisorción y por microscopía electrónica de transmisión. Se encontró que la cantidad de átomos de rutenio superficial es inferior al 30 % de los átomos de rutenio totales en los catalizadores. Luego la razón H/Ru indica que sólo un tercio de los átomos de rutenio están disponibles superficialmente. Este resultado podría indicar que se formaron aglomerados de rutenio metálico o que no se efectuó la reducción completa del rutenio. Es más probable esta última por las suaves condiciones usadas en la reducción de los catalizadores. Los catalizadores preparados a mayor pH tienen una menor razón H/Ru, indicando formación de partículas de mayor tamaño o que hubo menor reducción del metal (16).

TABLA II. Atomos de rutenio superficial, razón atómica H/Ru y tamaño de partícula de rutenio de los catalizadores Ru(1%)/SiO2 y Ru(1%)/Al2O3.


Catalizador

At. Ru superficial H/Ru dRu,quim. (nm) dRu,TEM (nm)

Ru/SiO2(1,10)
1.91 x 1019 0.32 3.5 4.6
Ru/SiO2(5,10) 1.36 x 1019 0.23 4.9 5.4
Ru/SiO2(11,10) 0.65 x 1019 0.11 10.30 0.7
Ru/SiO2(1,15) 1.07 x 1019 0.18 6.2 7.2
Ru/SiO2(5,15) 1.13 x 1019 0.19 5.8 5.1
Ru/SiO2(11,15) 0.67 x 1019 0.11 10.00 11.20
Ru/Al2O3(1,3) 1.63 x 1019 0.27 4.1 6.2
Ru/Al2O3(5,3) 1.35 x 1019 0.23 4.9 -
Ru/Al2O3(11,3) 0.78 x 1019 0.13 8.5 -

Existe pequeña diferencia en los resultados de tamaños de partículas de rutenio obtenidos por las dos técnicas utilizadas en este estudio. La quimisorción detecta el metal no-sumergido e informa del tamaño promedio. La microscopía electrónica detecta toda la partícula metálica (16). En el análisis visual de las micrografías se pudo detectar leve variación en el tamaño de rutenio. Los resultados del tamaño de metal indican que el método sol-gel permite obtener catalizadores con diámetro de rutenio pequeño. Tanto para Ru/SiO2 como para Ru/Al2O3 los valores del diámetro de rutenio son menores a menor pH. Debido al menor tamaño de poros de estos catalizadores. El aumento de la razón H2O/TEOS en catalizadores Ru/SiO2 disminuyen la dispersión metálica (15). Los poros de mayor tamaño facilitan la aglomeración del metal.

Para evaluar el comportamiento catalítico de los catalizadores se realizó la hidrogenación de tolueno a 573 K y presión atmosférica. Esta reacción procede como reacción consecutiva(16). Los productos formados son metilciclohexeno y metilciclohexano como producto final. En el estudio de esta reacción sobre los catalizadores Ru/SiO2 y Ru/Al2O3 sólo se detectó metilciclohexano como producto de la reacción. Todos los catalizadores experimentan desactivación al inicio de la medida de actividad. Esta es superior en los catalizadores soportados en alúmina. La desactivación se ocasionaría por la formación de depósito superficial no especificado (19). Los catalizadores Ru/Al2O3 por su mayor acidez superficial, deberían formar más coke. Los catalizadores de menor superficie metálica experimentan mayor desactivación (10).

En la Tabla III se informan los moles de metilciclohexano formado, la conversión y la frecuencia turnover a las 2.5 h. En ella es observa que la formación de metilciclohexano es mayor en los catalizadores Ru/SiO2. El aumento de la concentración de metilciclohexano formado con el pH de gelación de Ru/SiO2 y Ru/Al2O3, se puede atribuir al aumento del tamaño de rutenio. Partícula de metal más grandes tienen mayor capacidad para retener hidrógeno, aumentando la capacidad de hidrogenación. En los catalizadores Ru/SiO2 al aumentar la razón H2O/TEOS hay aumento del tamaño de poros. Estos permitirían un flujo más expedito de reactantes y productos.

TABLA III. Moles de metilciclohexano formado, conversión y frecuencia turnover en la hidrogenación de tolueno de catalizadores Ru(1%)/SiO2 y Ru(1%)/Al2O3 realizada a 573 K y 1 atm.


Catalizador

nMCHa (moles/g) Conversión (%) TOF (min-1)

Ru/SiO2(1,10) 8.30 x 10-8 29 0.77
Ru/SiO2(5,10) 9.92 x 10-8 39 1.13
Ru/SiO2(11,10) 11.29 x 10-8 21 1.11
Ru/SiO2(1,15) 18.41 x 10-8 31 0.73
Ru/SiO2(1,15) 15.27 x 10-8 27 1.00
Ru/SiO2(11,15) 22.56 x 10-8 15 1.01
Ru/Al2O3(1,3) 0.22 x 10-8 03 0.15
Ru/Al2O3(5,3) 1.43 x 10-8 18 0.29
Ru/Al2O3(11,3) 3.52 x 10-8 36 0.61

La conversión, calculada como los moles de meticlohexano por los moles totales al final de la reacción, es superior sobre los catalizadores Ru/SiO2. Hay aumento de la conversión al disminuir el pH y al aumentar la razón H2O/TEOS. Con la disminución de pH aumenta la dispersión metálica por lo que habría mayor disponibilidad de átomos de metal superficial . Con el aumento de la razón H2O/TEOS hay aumento en el tamaño de poros. En ellos habría menos problemas difusionales para los reactivos y para los productos formados.

En los catalizadores Ru/Al2O3 la conversión aumenta con el pH de gelación. Debido al carácter ácido de este soporte, debería ocurrir también hidrocraqueo del reactivo o de los productos. El coque formado podría bloquear los sitios activos de los catalizadores obtenidos a menor pH. Los que tienen menor área superficial.

La frecuencia turnover en la Tabla III se expresa como el número de moléculas transformadas por átomo metálico superficial por minuto. Esta se mantiene constante en los catalizadores Ru/SiO2 obtenidos a pH igual a 5 y 11. Concordante con una reacción no dependiente del tamaño de metal. La variación del TOF en los catalizadores obtenidos a pH = 1, podría explicarse de manera similar a lo informado por Kellner y col. (20). Ellos suponen que cristales muy pequeños de rutenio experimentan cambios en las propiedades electrónicas del metal. Por lo que se establecería una interacción especial entre los cristalitos y el soporte. Disminuyendo de esta manera la actividad de los sitios correspondientes a los cristales de rutenio más pequeños. En cambio en Ru/Al2O3 hay tendencia creciente del TOF al aumentar el pH de gelación. Probablemente ocasionada por la bifuncionalidad de este catalizador. En el cual ocurriría hidrogenación e hidrocraqueo del reactivo tolueno.

CONCLUSIONES

Este estudio demostró que es posible variar el área superficial, la dispersión metálica y el grado de reducción de catalizadores Ru(1%)/Soporte (SiO2 y Al2O3) variando el pH y la razón H2O/Alcóxido.

En todos los catalizadores estudiados se encontró que la formación de meticiclohexano está estrechamente relacionada con las variables de preparación usadas en la obtención de los catalizadores. Para Ru/SiO2 preparados a distintas razones molares H2O/TEOS y a diferentes pH se encuentran diferentes conversiones y TOF prácticamente constante. En Ru/Al2O3 las conversiones son menores y los valores de TOF son variables.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la DIPRODE, Universidad del Bío-Bío (Concepción-CHILE) y al Dr. Richard González, Tulane University (New Orleans-U.S.A.) por la colaboración para realizar este trabajo.

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