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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300007 

POLI-D-GALACTOSAMINA COMO LIGANTE EN LA FORMACION
DE COMPLEJOS CON Cu(II) y Ni(II).

JUAN COSTAMAGNA, LUIS E. LILLO, BETTY MATSUHIRO* Y MANUEL
VILLAGRAN

Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, casilla 40, correo 33,
Santiago, Chile. bmatsuhi@lauca.usach.cl
(Recibido: Marzo 9, 2000 - Aceptado: Mayo 24, 2000)

En memoria del Dr. Guido S. Canessa C.

RESUMEN

La reacción de a-1®4-poli-D-galactosamina con orto-salicilaldehido condujo con buen rendimiento a la obtención de la base de Schiff que se usó como ligante para acomplejar Cu(II) y Ni(II). Los complejos obtenidos se caracterizaron por espectroscopía IR-TF, electrónica y voltametría cíclica. El complejo con Cu (II) presentó una relación ligante:metal de 2:1 y su comportamiento electroquímico resultó similar al del complejo de Cu(II) formado con el correspondiente aminoazúcar monómero. El complejo con Ni (II) mostró una relación ligante:metal de 3,3:1,0. Esta relación no cambió cuando se usó como ligante el derivado correspondiente al polisacárido parcialmente degradado.

PALABRAS CLAVES: Poli-D-galactosamina, base de Schiff, complejos de Cu(II) y Ni(II)

ABSTRACT

The reaction of a-1®4-poly-D-galactosamine with o-salicylaldehyde afforded in good yield the Schiff base which was used as ligand in the formation of complexes with Cu(II) and Ni(II). The complexes were characterized by FT-IR and electronic spectroscopies and, by cyclic voltammetry. The Cu(II) complex presented a ligand:metal ratio of 2:1 and its electrochemical behaviour was similar to that of the complex with the Schiff base of the corresponding monomeric aminosugar. The Ni(II) complex showed a ligand:metal ratio of 3.3:1.0 No change in the this value was found when the Schiff base of the partially degraded polysaccharide was used as ligand.

KEYWORDS: Poly-D-galactosamine, Schiff base, Cu(II) and Ni(II) complexes.

INTRODUCCION

La poli-D-galactosamina es un polisacárido comercial que se obtiene del microorganismo Paecilomyces I-1 sp. Está formado por residuos de 2-deoxi-2-amino-D-galactopiranosa unidos a través de enlaces a-1®4, su peso molecular promedio es de 300.000. Sus propiedades físico-químicas son similares al quitosano y constituye un polisacárido de interés para las industrias de alimentos, farmacéutica y de cosméticos (1).

Los aminoazúcares dan con facilidad bases de Schiff con aldehidos aromáticos que pueden usarse como ligantes en la formación de complejos con metales de transición. Adam y Hall han sintetizado complejos de Cu(II), Zn(II) y Co(II) con salicilaldiminas derivadas de aminoazúcares (2). Se han obtenido complejos de Cu(II) y Fe(III) con bases de Schiff derivadas de D-galactosamina, D-glucosamina y D-manosamina con 2-hidroxinaftalaldehido (3).

Este tipo de complejos, con ligantes quirales, pueden ser útiles como catalizadores en síntesis estereoselectivas. Se han ensayado complejos de Cu(II) derivados de aminoazúcares y aminoácidos como catalizadores quirales en la síntesis asimétrica de ciclopropanos a partir de olefinas (4).

Por otra parte, la modificación química selectiva de un polisacárido permite introducir nuevos grupos funcionales que pueden conferirle propiedades y aplicaciones novedosas (5). Yang y Vigee obtuvieron un ligante polimérico por reacción de quitosano con o-salicilaldehido el cual se redujo y se usó para la preparación de un complejo de cobalto. El complejo mostró actividad catalítica en la oxidación de catecol a o-quinona usando oxígeno como agente oxidante (6).

Con el objetivo de obtener mayor información sobre sistemas análogos, en este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de los complejos de cobre (II) y níquel (II) con bases de Schiff derivadas de la poli-D-galactosamina y del polisacárido parcialmente hidrolizado, con o-salicilaldehido, como ligantes.

PARTE EXPERIMENTAL

Los espectros de IR-TF se realizaron en pastillas de KBr en equipos Bruker modelo IR 66v y Vector 22 en la región 4000 cm-1 a 400 cm-1 y de 4000 a 200 cm-1, respectivamente. Las segundas derivadas de los espectros se obtuvieron usando el programa OPUS/I.R. versión 1.44 incorporado a los equipos. Los espectros electrónicos se registraron en fase sólida y en solución usando un equipo UV-visible Carl Zeiss DMR-22. Los microanálisis se efectuaron en la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas de la Universidad de Chile. El contenido de metal se determinó por absorción atómica en un equipo Perkin Elmer 2380. Las voltametrías cíclicas se registraron en un equipo PAR modelo 173 acoplado a un programador universal PAR 175 y un registrador X-Y Houston-Omnigraphic en las condiciones descriptas anteriormente (7).

La muestra de a-(1®4)-poli-D-galactosamina usada procede de ICN Biomedicals.

Formación de la base de Schiff

a-1,4-poli-D-galactosamina (0,050 g) en 4,0 mL de metanol se agitó durante 25 h con aldehido o-salicílico (0,160 g) a temperatura ambiente. El sólido amarillo se filtró, se lavó repetidas veces con metanol frío y se secó. Se obtuvo un rendimiento, en base al material de partida del 96 %. El microanálisis arrojó un contenido de nitrógeno del 6,20%. Para [(C6H11NO4)0,52 (C8H13 NO5)0,08 (C13H15NO5)0,4]n, N: 6,79%. IR-TF n cm-1: 3.420,4 (f), est. O-H, N-H, 2927,4 (d), est. C-H, 1632,3 (m), est. C=N; 1.384,1 (d), est. C-N , 1.011,9 (d), def. C-O-H; 761,9 (d), def. C-H aromático sust. 1,2. 2a derivada: 1608,8 y 1.496, est. C=C aromático.

Reacción de la base de Schiff con acetato cobre (II)

A una suspensión de la base de Schiff (0,043 g) en metanol (6 mL) se agregó una solución de acetato de cobre (II) (0,065 g en 7,5 mL de metanol) y se calentó a 60ºC durante 16 horas con agitación constante. El sólido resultante se filtró, se lavó varias veces con metanol caliente y finalmente, con éter etílico frío. Se obtuvo un sólido de color verde (0,064 g) conteniendo 5,05% de nitrógeno y 4,58% de cobre. Para [(C6H11NO4)0,52(C8H13NO5)0,08(C13H14NO5)0,40Cu0,2.2CH3OH]n , N: 4,97%, Cu 4,50%.

IR-TF n cm-1: 3.422,9 (f) est. O-H, N-H; 1.636,4 (d), est. C=N, 1.575,7 (d), est. C=N (coordinado); 1448(d), est. C=C; 1.064 (d) est. C-O-C, anillo piranósico; 289,3 (d), est. Cu-N.

Reacción de la base de Schiff con acetato de Ni(II)

a) En n-butanol

La base de Schiff (0,016 g) se suspendió en 5,0 mL de n-butanol y se agregó una solución de acetato de níquel (II) (0,030 g) en 5,0 mL de n-butanol. La mezcla se calentó a 120ºC durante 16 horas en un baño de silicona. El sólido resultante se filtró, se lavó con n-butanol, luego con metanol caliente y finalmente con éter etílico. Se obtuvo un sólido de color amarillo verdoso con un rendimiento del 83%. Microanálisis: N 6,36%, Ni 3,28%. Para [(C6H11NO4)0,52(C8H13NO5)0,08(C13H14NO5)0,40Ni0,13]n, N: 6,56%, Ni 3,66%. IR-TF n cm-1, 2ª derivada: 1647,1, est. C=N (coordinado), 1629,9, est. C=N; 1599,9, est. C=C anillo aromático; 1468,7, est. C=C, aromático; 1.384,5, est. C-N, amina primaria; 1084,0 est. C-O-C, anillo piranósico; 765,3, def. C-H, aromático sust. 1,2; 288,5, est. Ni-N.

b) En fase sólida

En un mortero de porcelana se mezclaron la base de Schiff (0,010 g) y el acetato de níquel (II) (0.009 g). La mezcla se colocó en estufa a 115ºC durante 1 h, se sacó de la estufa y se volvió a moler. El proceso se repitió cada hora hasta completar un período de ocho horas. El producto de la reacción se lavó con metanol caliente, seguido de éter etílico (8). Rendimiento: 39%. IR-TF n cm-1, 2ª derivada: 1647,2, est. C=N (coordinado); 1631,3, est. C=N; 1469,6, est. C=C, aromático 1384,3, est. C-N, amina primaria; 1085,9, est. C-O-C, anillo piranósico; 765,3, def. C-H, aromático sust. 1,2; 378,4, est. Ni-O; 280,1 est. Ni-N.

Hidrólisis parcial de poli-D-galactosamina

La poli-D-galactosamina (0,200 g) se suspendió en 35 mL de agua y se agregó 1 mL de ácido clorhídrico 3M con agitación constante. La solución resultante se calentó a 90ºC durante una hora, se enfrió y se volcó en 100 mL de acetona. El precipitado se separó por centrifugación y se lavó repetidas veces con acetona hasta eliminar el exceso de ácido. El producto se disolvió en agua destilada, se congeló y se secó por liofilización. Se recuperó un sólido con un rendimiento del 71,5%. RMN de 13C: 95,9 ppm (C-1), 76,5 ppm (C-4), 70,6 ppm (C-3), 66,0 ppm (C-5), 60,5 ppm (C-6), 51,2 ppm (C-2), 22,0 ppm (carbono del grupo metilo del N-acetilo).

RESULTADOS Y DISCUSION

La a-(1®4)-D-poligalactosamina es un sólido blanco, insoluble en agua y soluble en ácidos orgánicos. De acuerdo a los resultados de microanálisis el porcentaje de nitrógeno es de 6,52% y por lo tanto los grupos amino se encontrarían acetilados en un 8%, valor que concuerda con el publicado por Takagi y Kadowaki (9).

Estos autores encontraron que el polisacárido está además parcialmente N-formilado y retiene cierta cantidad de buffer tris-maleato, dando una fórmula empírica para la unidad repetitiva de C8H16NO8 cuando la calculada para el residuo galactosaminilo corresponde a C6H11NO4. El espectro IR-TF del polisacárido en fase sólida muestra una señal ancha a 1631, 5 cm-1 correspondiente al estiramiento C=O de un grupo N-acetilo y a 1588,9 cm-1 atribuible a la deformación del enlace N-H de un grupo amino.

La reacción de a-(1®4)-D-poligalactosamina con el aldehido o-salicílico condujo a la obtención de un sólido amarillo cuyo espectro de infrarrojo muestra una banda característica de estiramiento C=N del grupo imino. En la segunda derivada del espectro aparecen además las bandas características del estiramiento C=C lo que confirma la incorporación del residuo aromático en el polisacárido. En base al contenido de nitrógeno puede estimarse que cerca del 50% de los grupos amino formó la base de Schiff.

En la figura 1 se representa el espectro de IR-TF y su segunda derivada del producto obtenido por reacción de la base de Schiff con acetato de cobre (II) en metanol. Puede apreciarse un desplazamiento de la señal correspondiente al estiramiento C=N hacia número de ondas menores (~ 56 cm-1) lo que estaría indicando la participación directa del nitrógeno en la coordinación del metal. Por otra parte, la segunda derivada presenta una señal a 409,4 cm-1 asignable al estiramiento Cu-O y dos bandas a 339,0 y 291,3 cm-1 que se asignaron a vibraciones del enlace Cu-N (10,11). De acuerdo a los contenidos de N y Cu y en base a la fórmula propuesta, el complejo presentaría una estequiometría 2:1 ligante-metal.

Fig. 1
(A) Espectro IR-TF del complejo de Cu(II) de la base de Schiff de poli-D-galactosamina
 
(B) Segunda derivada en el rango de 2000-200 cm-1.

Los espectros electrónicos del complejo de Cu (II), tanto en fase sólida como en solución de dimetilsulfóxido, muestran una señal ancha en la zona de los 750 nm, característica de un complejo de estructura cuadrado-planar (Figura 2).

Fig. 2
Espectros electrónicos del complejo de Cu(II) de la base de Schiff de poli-D-galactosamina (A)
  Emulsión de nujol (æ). (B) en solución de DMSO (—).

El comportamiento redox de la base de Schiff derivada de poli-D-galactosamina se muestra en la figura 3. La actividad redox del ligante se centraría en el grupo imino sin la participación del anillo piranósico (12).

Fig. 3 Voltamograma cíclico de la base de Schiff de poli-galactosamina, 1 x 103 M en DMSO

En la figura 4 se muestra el voltamograma para el complejo de Cu(II) en solución de dimetilsulfóxido con barrido inicial en el sentido catódico. Se observan dos picos de reducción ubicados a -0,43 V y a –0,72 V que corresponderían a la reducción de Cu(II) a Cu(I) y de Cu(I) a Cu(0) y un pico de baja intensidad a +0,03 V atribuible a un proceso redox centrado en el ligante. Estos resultados son similares a los encontrados previamente para complejos de Cu(II) con bases de Schiff derivadas de 2-hidroxi-naftalaldehido con D-glucosamina, D-galactosamina y de D-manosamina (3). En el barrido anódico aparece un pico de oxidación a +0,23 V que aumenta en intensidad de corriente en los sucesivos barridos de potencial. Este tipo de comportamiento también se ha observado en el caso del complejo bis-N-[metil 2-deoxi-b-D-glucopiranosil-2-(2-hidroxi-naftilaldiminato)] de Cu(II) (7) y se atribuye a la redisolución de cobre metálico que se ha producido por demetalación del complejo (13, 14). Se encontró que en sucesivos barridos la intensidad de la corriente catódica no decrece, lo que estaría indicando la ausencia de adsorción del complejo en la superficie del electrodo. Por lo tanto, el comportamiento redox del complejo de Cu(II) no difiere del comportamiento observado en complejos de ligantes similares de estructura monomérica (3,7). Sin embargo, la presencia de sitios sin coordinar en el polímero complica la asignación de todos los procesos redox involucrados.

Fig 4. Voltamograma cíclico del complejo de Cu(ii), 1 x 103 M en DMSO.

El espectro de IR-TF del producto de la reacción de la base de Schiff de poligalactosamina suspendida en n-butanol con acetato de níquel (II) presentó las bandas características de enlaces Ni-N y Ni-O indicando la formación de un complejo (15). La señal centrada a 1.632,6 cm-1 se desdobla en la segunda derivada en dos bandas a 1.647,1 cm-1, asignada al estiramiento C=N del grupo imino en el complejo y a 1629,9 cm-1 que podría asignarse al grupo imino de la base de Schiff libre. De acuerdo con los contenidos de nitrógeno y de níquel y a la fórmula empírica propuesta, la relación ligante:metal sería de 3,00:1.0. El producto obtenido por reacción en fase sólida presentó las mismas señales en el espectro de infrarrojo, pero el rendimiento fue mucho menor, probablemente debido a la degradación del polisacárido a la temperatura de reacción.

Con el objeto de aumentar la solubilidad del polímero y obtener una mayor incorporación del metal, la poli-D-galactosamina se sometió a hidrólisis parcial en medio ácido recuperándose un sólido, soluble en agua. El espectro de RMN 13C presentó seis señales que corresponden a una polímero de estructura regular. Por otra parte, se aprecia una señal de baja intensidad a 22,0 ppm correspondiente al carbono del grupo metilo del N-acetilo, lo que corrobora lo encontrado en el espectro IR-TF.

El espectro de IR de la base de Schiff del producto de la hidrólisis parcial con o-saliciladehido presentó las mismas señales que el del derivado correspondiente a la poli-D-galactosamina. La reacción de la base de Schiff con acetato de Ni (II) en n-butanol, permitió la obtención de un sólido de color verde claro.

A pesar del aumento de solubilidad por disminución del peso molecular no se logró aumentar la incorporación de níquel, obteniéndose un contenido del 1% por absorción atómica. El complejo de Ni(II) se caracterizó por espectroscopía de IR-TF, presentando las mismas señales características del complejo de la base de Schiff de poli-D-galactosamina sin hidrolizar.

La figura 5 muestra el voltamograma cíclico para el complejo de Ni (II). Se observa un nuevo pico de baja intensidad a -1,17 V ausente en el ligante que correspondería a la reducción irreversible de Ni (II) a Ni (I).

Fig 5. Voltamograma cíclico del complejo nI(II), 1 x 103 M en DMSO.

CONCLUSIONES

La base de Schiff derivada de poli-D-galactosamina permitió la coordinación de Cu (II), obteniéndose un complejo con una estequiometría ligante-metal 2:1. La voltametría cíclica de este complejo indica la presencia de dos procesos de reducción Cu(II)/Cu(I) y Cu(I)/Cu(0) con demetalación del complejo. Este mismo ligante coordina Ni(II), pero en una menor cantidad con respecto al Cu(II) siendo posible su caracterización mediante IR-TF y voltametría ciclica.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo está dedicado a la memoria del Dr. Guido Canessa. Se agradece a la Dirección de Investigaciones de la Universidad de Santiago de Chile por su apoyo económico. L.E. Lillo agradece a CONICYT por la beca de doctorado.

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