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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300010 

ANALISIS TERMICO DE ADHESIVOS FENOLICOS
MODIFICADOS CON LIGNINA

JUSTO LISPERGUER*(1),ALDO BALLERINI(2),MARIO NUÑEZ(2) Y PAOLA PALAVECINO(3)

1.Departamento de Química,Facultad de Ciencias,Universidad del Bio Bio
Avda.Collao 1202,Concepción ,Chile.
2. Departamento de Ingeniería en Maderas,Facultad de Ingeniería,
Universidad del Bio Bio,Avda.Collao 1202,Concepción ,Chile.
3. Dirección de Transferencia Tecnológica,Universidad del Bio Bio,
Avda.Collao 1202,Concepción,Chile.
(Recibido: Marzo 22, 2000 - Aceptado: Mayo 31, 2000)

RESUMEN

Se presentan los resultados del estudio,mediante Calorimetría Diferencial de Barrido,de las reaciones de curado o entrecruzamiento de resinas adhesivas fenólicas del tipo resol sintetizadas en laboratorio y resinas fenólicas modificadas reemplazando diferentes porcentajes de fenol por lignina Kraft metilolada.

Las resinas fenólicas sin reemplazo muestran en los termogramas de ensayos dinámicos una reacción exotérmica característica entre 144 y 150º C atribuída a reacciones de condensación de unidades fenólicas hidroximetiladas que producen el curado de la resina.El reemplazo de fenol por lignina,modifica la conducta térmica del curado,dando lugar a la aparición de una reacción exotérmica a 110º C que correspondería probablemente a un aumento de las reacciones de adición de formaldehido al anillo fenólico,disminuyendo las reacciones de entrecruzamiento.

Con estos antecedentes es posible concluir que la incorporación de lignina en resinas fenólicas,disminuye las reacciones de entrecruzamiento durante el curado,lo que provoca un deterioro de las propiedades adhesivas cuando el porcentaje de lignina supera valores de 40% de reemplazo de fenol.

Palabras claves : Resinas fenólicas,lignina Kraft,reacciones exotérmicas,Calorimetría Diferencial de Barrido.

SUMMARY

Differential Scanning Calorimetry is used to study the curing reaction of phenol –formaldehyde and metilolated-Kraft–lignin-phenol-formaldehyde adhesive sistems synthesized at Laboratory scale.

The phenol formaldehyde adhesives shown exothermic peaks at 144º C and 150º C. This is due to the condensation reaction of the hydroxymethyl groups present in the phenolic ring.The use of lignin,as a replacement of phenol,in this adhesive modify the thermal behavior of the sistem lowering the exothermic peak of the polimerization reaction to110º C. The decrease of the crosslink density of the polymer network formed account for this result. A 40% lignin replacement showed to affect significantly the adhesive properties.

KEY WORDS: Phenolic resins, Kraft lignin,exothermic reactions, Differential Scanning Calorimetry.

INTRODUCCION

Ligninas de diferentes orígenes han sido utilizadas para reemplazar fenol en adhesivos del tipo fenol formaldehido . Existen patentes y métodos de utilización de lignosulfonatos provenientes de procesos al sulfito,lignina Kraft,ligninas "organosolv" ,ligninas por explosión de vapor y otras. ( 1, 2, 3 )

Pese al gran volumen de investigación realizado en el tema, no existe una utilización técnica de ligninas en gran escala , debido principalmente al deterioro de la calidad de la unión adhesiva de la resina cuando el reemplazo de fenol supera valores del 40 % en peso. ( 4 )

La reactividad de lignina Kraft frente a formaldehido es notablemente menor que la de fenol frente a este reactivo, debido a la menor disponibilidad de posiciones orto y para de las unidades fenil propano, las cuales se encuentran bloqueadas por grupos metoxilos y dificultan la adición de formaldehido al anillo bencénico,lo cual puede realizarse lentamente en algunas posiciones meta y produce una baja densidad de entrecruzamiento en resinas Lignina – Fenol-formaldehido,cuando la proporción de lignina supera valores del 40 % de reemplazo.Esta situación explicaría la disminución de la calidad de la unión adhesiva en resinas Lignina-fenol-formaldehido donde se ha reemplazado valores superiores al 40% en peso de fenol por lignina Kraft metilolada (5).

Los mecanismos de reacción de la síntesis de resinas fenólicas en medio alcalino han sido extensamente estudiados y se han utilizado diversas técnicas para caracterizar los productos intermedios formados por hidroximetilación del anillo fenólico en las etapas iniciales. Las reacciones posteriores de condensación de grupos hidroximetílicos para la formación de puentes metilénicos, conduce a aumentos del peso molecular de la resina y en la última etapa, a reacciones de entrecruzamiento o fraguado del adhesivo (6).

Algunos autores han postulado la factibilidad de reacciones de copolimerización de lignina con fenol en la formación de materiales para formular resinas termoestables.

Las posibilidades que un mol de lignina (C47 H55 O19) pueda reaccionar con cuatro moles de fenol formarían microestructuras que pueden posteriormente conducir a reacciones de policondensación en presencia de formaldehido o hexametilentetramina (7).

Los estudios de análisis térmico por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de resinas fenólicas han sido un mecanismo útil para detectar reacciones de adición al grupo fenólico o reacciones de condensación, las cuales, de acuerdo a diversos autores corresponden a reacciones exotérmicas iniciales de adición de formaldehido al anillo fenólico , entre temperaturas de 98 y 129° C (8).

Las reacciones de condensación de grupos hidroximetílicos que permiten el aumento del peso molecular y el entrecruzamiento para formar la resina termoestable ,son también de carácter exotérmico y se producen a mayor temperatura,generalmente entre 139 y 151° C.

En el presente trabajo se realiza un estudio comparativo del curado de resinas fenol-formaldehido,(PF), sintetizadas con diferentes relaciones molares formaldehido / fenol (F/P) y de resinas lignina-fenol-formaldehido (LPF) con diferentes porcentajes de reemplazo de fenol por lignina mediante DSC ,utilizando cápsulas presurizadas para suprimir reacciones de volatilización que interfieran con las reacciones de curado.

La finalidad de este estudio trata de establecer si la incorporación de lignina en la resina origina algún tipo de nuevas reaccions exo o endotérmicas que se relacionen con la adición de formaldehido al anillo fenólico o reacciones de condensación de moléculas de lignina a través de la formación de puentes metilénicos.

PARTE EXPERIMENTAL

Se prepararon resinas fenol-formaldehido del tipo resol con tres relaciones molares de formaldehido / fenol : 1.5 ; 1.75 y 2.0. La relacion molar NaOH / fenol fue de 0.75 ,agregada en tres etapas de igual carga.La temperatura inicial de síntesis fue de 85 - 90ºC y se disminuyó a 75 ºC cuando la viscosidad alcanzó los 300 cP. La etapa final con la última carga de NaOH se realizó a una temperatura de 20º C por 20 minutos.

La lignina fue obtenida de licores negros del pulpaje Kraft de madera de pino radiata, por precipitación, al variar el pH desde 12.5 a 8.0 por adición de H2 SO4 . Se filtró la lignina Kraft y se sometió a una reacción de metilolación con una solución de formaldehido al 37 % por tres horas a 60º C,secándose posteriormente a 40 º C (9).

Se sustituyó el 10, 20, 30, 40 y 50 % en peso del fenol por lignina Kraft metilolada ( LKM ) en la resina de relaciones molares formaldehido / fenol 2.0 y se procedió a sintetizar resinas lignina-fenol-formaldehido por el mismo método ya descrito. Se determinó el porcentaje de formaldehido libre de las resinas sintetizadas utilizando hidroxilamina.

Se estudiaron las características del entrecruzamiento o fraguado de las resinas adhesivas fenólicas de diferentes relaciones molares y las resinas adhesivas que contenían lignina Kraft a través de un equipo DSC Polymer Lab , utilizando cápsulas de oro selladas especiales para resistir altas presiones. Las cantidades de muestras utilizadas fluctuaron entre 10 y 20 mg. La velocidad de calentamiento fue de 5 ºC / min en ensayos dinámicos con rangos de temperatura entre 50 y 250 º C, bajo ambiente de nitrógeno. El punto de fusión del Indio fue usado como referencia para calibración.

RESULTADOS Y DISCUSION

La Tabla I muestra las principales características de las resinas fenólicas tipo resol, sintetizadas con distintas relaciones molares Formaldehido / Fenol , (F/P) , ( NaOH )total / Fenol ,(NaOHt /P ) y ( NaOH)inicial / Fenol ( NaOHi / P ).

Tabla I. Características de las resinas fenólicas sintetizadas.


Resinas Sólidos Viscosidad pH Tiempo Tiempo total
F/P - NaOH t / P- NaOH y / P % Brookfield (cP)   gelificación síntesis
    25ºC   120ºC (min)
        (min)  

1. 1.50 - 0.60 - 0.15 40.62 110 12.0 16.21 280
2. 1.50 - 0.60 - 0.35 42.83 150 11.8 15.20 280
3. 1.50 - 0.75 - 0.15 44.16 110 12.4 12.45 320
4. 1.50 - 0.75 - 0.35 43.90 145 12.4 10.30 380

5. 1.75 - 0.60 - 0.15 42.30 75 11.4 12.10 260
6. 1.75 - 0.60 - 0.35 43.13 75 11.4 11.30 260
7. 1.75 - 0.75 - 0.15 41.60 1000 12.0 11.55 260
8. 1.75 - 0.75 - 0.35 40.50 70 12.2 15.20 260

9. 2.0 - 0.60 - 0.15 40.70 75 11.8 11.57 200
10. 2.0 - 0.60 - 0.35 40.00 85 12.0 10.15 200
11. 2.0 - 0.75 - 0.15 39.80 1100 12.2 10.30 200
12. 2.0 - 0.75 - 0.35 41.80 2350 12.2 10.55 220

El porcentaje de sólidos varió entre 39.8 y 44% que son valores caacterísticos de resoles comerciales,al igual que el pH básico del orden de 11.2.

El tiempo de gelificación a 120º C presenta una clara disminución cuando aumenta la relación molar F/P , debido a un aumento en la disponibilidad de grupos hidroximetílicos en el anillo fenólico,lo cual conduce a un mayor número de reacciones de condensación y consecuentemente a un entrecruzamiento o fraguado mas rápido.

De la misma forma ,los tiempos totales de síntesis disminuyeron desde 300 a 200 minutos (promedio),cuando aumentó la relación molar F/P.

En la Tabla II se muestran las características principales de las resinas sintetizadas con diferentes porcentajes de reemplazo de fenol por lignina Kraft metilolada.

Tabla II. Características de resinas Lignina-Fenol-Formaldehido (LPF).


Resinas %Reemplazo Viscosidad % Formaldehido Tiempo de
  Fenol   libre síntesis

LPF1 10 180 0.49 230
LPF2 20 100 0.43 205
LPF3 30 110 0.49 205
LPF4 40 090 0.45 105
LPF5 50 095 0.46 094

Relación molar Formaldehido / Lignina Fenol = 2.0    
% de sólidos de las resinas = 41    

El reemplazo de fenol por lignina modificada muestra una fuerte disminución del tiempo total de síntesis medido en función del incremento de la viscosidad en la tercera etapa. Una vez que alcanza los 100 cP , la reacción debe detenerse disminuyendo drásticamente la temperatura para evitar una gelificación dentro del matraz.

El aumento del contenido de lignina en las resinas , no muestra cambios en el contenido de formaldehido libre de las resinas sintetizadas, lo cual indica que las reacciones de adición de formaldehido al anillo fenólico fueron similares a las que se producen en la síntesis de un resol puro. ( sin lignina)

La Tabla III muestra el resultado del estudio de curado de las resinas fenólicas realizado mediante ensayos dinámicos con DSC.

Tabla III. Ensayos dinámicos con DSC en resoles.


Resinas

Temperatura de curado

Calor de reacción
F / P-NaOHt - NaOHi ( Cº ) ( cal / mg )

1. 1.5-0.60-0.15 156.19 87.44
2. 1.5-0.60-0.35 156.79 79.54
3. 1.5-0.75-0.15 156.79 69.92
4. 1.5-0.75-0.35 157.95 86.71

5. 1.75-0.60-0.15 148.50 68.74
6. 1.75-0.60-0.35 149.49 77.44
7. 1.75-0.75-0.15 150.95 66.87
8. 1.75-0.75-0.35 154.46 67.43

9. 2.0-0.60-0.15 143.67 38.90
10.2.0-0.60-0.35 150.05 85.35
11.2.0-0.75-0.15 147.72 73.64
12.2.0-0.75-0.35 149.44 71.50

Las reacciones de entrecruzamiento que originan el fraguado o curado de resoles,muestra una reacción exotérmica característica en el rango de 143.67 - 157.95° , que es coincidente con informaciones atribuidas en literatura a reacciones de condensación de unidades fenólicas hidroximetiladas en posiciones orto y para (8).

El análisis de los datos indica que a medida que la relación molar F / P aumenta,los valores correspondientes a la temperatura de curado disminuyen. Para razones F / P de 1.5 , 1.75 y 2.0 , los promedios de temperatura fueron de 154.93 , 149.15 y 146.7, respectivamente. Para una misma relación molar F / P se observa que el aumento de la relación molar NaOHt / P produce un leve aumento de la temperatura de curado.

En los ensayos dinamicos del fraguado de resinas Lignina-Fenol-formaldehido, se aprecia un cambio notorio en la conducta térmica de curado de las resinas LPF respecto de los resoles puros.

La figura 1 muestra las curvas DSC de resinas LPF con diferentes porcentajes de reemplazo de fenol por lignina y la del resol puro de relacion molar F/P de 2.0.


Fig 1.Curvas DSC de diferentes resinas LPF y del resol puro.

El resol puro,(a), muestra una reacción exotérmica a 147° C característica de estas resinas.El reemplazo de fenol por lignina produce un cambio de reactividad que modifica la relación molar entre fenol y formaldehido que altera la conducta térmica del fraguado, dando lugar a la aparición de una reacción exotérmica a 110° C,(b). Esta reacción se hace mas intensa a medida que aumenta el reemplazo de fenol, y se desplaza a valores un tanto mayores del orden de los 120°C . Al mismo tiempo la reacción de entrecruzamiento característica de los resoles puros,va disminuyendo en intensidad y practicamente desaparece para reemplazos de 40 y 50%,(e,f).

La presencia de la reacción a menor temperatura, (110°) está probablemente asociada a un incremento de las reacciones de adición de formaldehido al anillo fenólico para formar grupos hidroximetílicos en posiciones orto y para, debido a que al reemplazar fenol que es altamente reactivo frente a formaldehido por lignina Kraft de baja reactividad,deja libre una mayor cantidad de formaldehido que aumenta la relacion molar F/P, privilegiando las reacciones de adición y disminuyendo las reacciones de condensación identificadas con la reacción a 147°C.

De acuerdo a informes de literatura (8) , cuando la relación molar F/P es superior a 2.2 aparece en los termogramas de fraguado una reacción bajo 120°C atribuído a las reacciones de adición de formaldehido al anillo fenólico.

CONCLUSIONES

Los termogramas obtenidos por DSC para resinas LPF muestran que el reemplazo de Fenol por lignina produce una reacción exotérmica intensa entre 110 y 120° C y una disminución gradual de la reacción exotérmica asociada al curado de resoles a 147° C.

En los termogramas no se aprecian evidencias de reacciones exotérmicas o endotérmicas diferentes a las publicadas en literatura y que pudieran corresponder a reacciones lignina-fenol, lignina-formaldehído o lignina-lignina.

Esta situación permite suponer que la lignina Kraft no se estaría incorporando como un comonómero a la estructura de la resina sino mas bien como un componente insoluble de relleno cuando se entrecruza la resina fenol-formaldehído. Esta situación explicaría la disminución de la calidad de la unión adhesiva en resinas donde se ha reemplazado valores superiores al 40 % en peso de fenol por lignina Kraft metilolada .

*A quien debe dirigirse la correspondencia

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento aportado a la investigación por el Proyecto FONDEF FE04.

REFERENCIAS

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