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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300012 

ESTUDIO TERMODINAMICO DE PARAMETROS INVOLUCRADOS
EN LA FORMACION DE LOS PRECIPITADOS DE ARSENICO (V)
CON BARIO(II)

FABIAN ORELLANAa,EDUARDO AHUMADAa, CLAUDIO SUAREZa,
GERARD COTEb y HERNAN LIZAMAa.

a Universidad Católica de Valparaíso, Instituto de Química, Av.Brasil 2950,
Valparaíso, Chile.
b ENSCP 11 rue Pierre et Marie Curie 75231 Paris. Cedex 05. France.
(Recibido: Marzo 28, 2000 - Aceptado: Junio 7, 2000)

En memoria del Doctor Guido S. Canessa C.

RESUMEN

La presencia de arsénico en agua potable genera una serie de alteraciones en la salud humana, razón por la cual, resulta de gran interés estudiar reacciones químicas que permitan disminuir su concentración en este medio.

En el presente trabajo se determinó la estequiometría, producto de solubilidad condicional y extensión de las reacciones de precipitación entre Ba (II) y As (V), en función del pH, y la concentración inicial de arsénico.

Se verificó por Difracción de Rayos X la naturaleza de los precipitados formados a pH = 9.25 y 12.75, encontrándose mayoritariamente las especies BaHAsO4·H2O y Ba3(AsO4)2, respectivamente. Experimentalmente se determinó a pH=9.25 y 12.75, una relación estequiométrica 1:1 y 2:3 entre As (V) y Ba(II) y un producto de solubilidad condicional expresado como 9.8 ± 0.3 y 19.3 ± 0.2.

PALABRAS CLAVES: Arsénico, Bario, Remoción, Precipitación, Producto de solubilidad

ABSTRACTS

The arsenic presence in drinking water produces several problems in the human health, for that reason, it is of great interest to study chemical reactions, which allow to decrease its concentration in this resource.

In the present work, the stoichiometry and conditional solubility product was determined. Precipitation reactions between Ba (II) and As(V), as function of the pH, and the initial concentration of arsenic, were also studied.

The major products found in the precipitate obtained at pH =9.25 and 12.75, were identified as BaHAsO4·H2O and Ba3(AsO4)2 respectively, by powder X-ray diffraction. Conditional solubility products of 9.8 ± 0.3 and 19.3 ± 0.2 were found at pH =9.25 and 12.75, respectively.

KEY WORDS: Arsenic, Barium, Removal, Precipitation, Product of solubility

INTRODUCCION

El agua constituye uno de los principales componentes de la ecósfera. En su circulación por el subsuelo o superficie terrestre, se carga de materias en suspensión y especies metálicas de elevada toxicidad. Tal es el caso de arsénico, que contamina el agua a través de su paso por sectores de alta actividad termal y volcánica(1).

La ingestión crónica de arsénico en dosis elevadas y con alta frecuencia, produce efectos nocivos en la salud humana, generando queratosis, hiperpigmentación y cáncer (vejiga, riñón, hígado, pulmón)(2). Estas evidencias ponen de manifiesto, la necesidad de mantener en aguas de consumo, la concentración de arsénico, en niveles que satisfagan los requerimientos establecidos por las normas oficiales. (3).

Considerando esta problemática, se hace necesario disponer de metodologías, que permitan una eficiente remoción de arsénico desde aguas naturales, ya que las existentes, tales como, precipitación con alumbre o con sales de hierro(III), presentan limitaciones operativas debido a las características físicas de los precipitados formados(4-11).

En este contexto, la reacción de Ba (II) con As (V) ofrece una interesante alternativa, respecto a las metodologías tradicionales.(12,13) Sin embargo, la posible utilización de esta reacción para los fines propuestos, requiere determinar previamente la influencia de parámetros termodinámicos, involucrados en la formación de los precipitados, tales como: producto de solubilidad, estequiometría y extensión de la reacción de precipitación, en función del pH.

SECCIÓN EXPERIMENTAL

Se utilizaron los siguientes reactivos, cuya calidad analítica se indica:

• Na2HAsO4 ·7H2O

: 98%, A.C.S. Aldrich ,

• BaCl2·2H2O : p.a. Merck
• NaOH : p.a. Merck ,

• HCl : 37 %, p.a. Riedel-de Haën

• N2H4H2SO4 : p.a. Rhône-Poulenc ,

• Na2MoO4·2H2O : p.a. Merck

Metodología:

Todas las experiencias fueron realizadas en sistema Batch, a temperatura ambiente, contactándose volúmenes iguales de disoluciones de As(V) y Ba (II), de concentraciones conocidas.

El pH de la solución se ajustó con NaOH y/ó HCl, previamente estandarizados, dependiendo del valor de pH al cual fue realizada la experiencia. Se cuantificó la concentración de arsénico residual en solución, a intervalos regulares de tiempo. La concentración de As (V) fue determinada por Espectroscopía de Absorción Molecular, empleando un Espectrofotómetro UV-Visible, UV-1603, Shimadzu, utilizando el método de reducción de arsenomolibdato con sulfato de hidracina y como arsénico total, por Espectroscopía de Absorción Atómica, utilizando un equipo AA-6800, Shimadzu, mediante generación de hidruros(14). Se caracterizaron los precipitados formados por XRD, utilizando un difractómetro SIEMEMS D5000, con una radiación característica de Cu, 40 KV / 30 mA, monocromador de grafito y un rango de barrido 50 - 700.

RESULTADOS Y DISCUSION

1. Determinación de la estequiometría de los precipitados formados entre As(V) y Ba(II).

La reacción química que tiene lugar entre As (V) y Ba (II) puede expresarse de manera global como:

x Ba(II)i + y As(V)i ® BaxAsy¯

en la cual As (V), según la acidez del medio, puede corresponder a las especies AsO43- o HAsO42-. Ella permite interpretar los resultados experimentales, considerando que:

[As(V)]rem = [As)V)]i - y/x x [Ba(II)]1

donde [ As(v) ]rem representa la concentración de As(V) residual en solución y, [As(v)]i y [Ba(II)]i corresponden a sus concentraciones iniciales.

Para realizar este ensayo se contactaron 25 ml de disolución de As (V) 2·10-2

mol·L-1, a pH= 9.25 y pH=12.75, con 25 ml de disolución de Ba (II) en un intervalo de concentración entre : 5.10-3, y 2.5·10-2 mol·L-1. En estas condiciones, Ba(II) se encuentra como reactivo limitante de la reacción en estudio. Al cabo de 8 horas se cuantificó la concentración de As (V) residual, presente en solución. Los resultados de estas experiencias se muestran en las figuras 1 y 2, las cuales permitieron obtener pendientes, m=1.002 y m =0.6570, que satisfacen una relación estequiometrica As(V) : Ba(II) , 1:1 y 2:3, respectivamente. En base a estos valores. postulamos a pH=9.25 la formación mayoritaria delprecipitado BaHAsO4, mientras que a pH = 12.75, preferentemente Ba3(AsO4)2.


Fig. 1 Variación de la concentración de As(V) residual en función de la concentración inicial de Ba(II), a pH=9.25.


Fig. 2 Variación de la concentración de As(V) residual, en función de la concentración inicial de Ba(II), a pH= 12.75.

2. Caracterización por XRD de los precipitados formados a pH = 9.25 y 12.75.

Con el objeto de corroborar la naturaleza de las especies precipitadas a diferentes valores de pH, se analizaron los productos obtenidos mediante Difracción de Rayos X. Las figuras 3-6 muestran los difractogramas de los precipitados formados a ambos pH. En ellos se aprecia que a pH= 9.25 se forma cuantitativamente la especie BaHAsO4·H2O, y a nivel de trazas arseniato de bario, corroborando el valor de pendiente (m = 1,002), obtenido en la determinación de la estequiometría del precipitado, formado a este pH.


Fig. 3 Espectro XRD a pH =9.25, señales correpondiente a la presencia de BaHASO4 · H2O


Fig. 4 Espectro XRD a pH = 9.25, señales correspondientes a la presencia de Ba2(AsO4)2


Fig. 5 Espectro XRD a pH = 12.75 señales correpondientes a la presencia de Ba2(AsO4)2


Fig. 6 Espectro XRD a pH = 12.75, señales correspondientes a la presencia de NaBaHAsO4 ·9H2O

Del mismo modo a pH=12.75 se confirma la formación mayoritaria de Ba3(AsO4)2 y en menor proporción NaBaHAsO4·9H2O. Ello permite explicar la disminución en el valor de pendiente obtenido (m = 0.6570), en el cálculo de la estequiometría del precipitado, respecto del valor teórico, (m= 0.6667) correspondiente a la precipitación única de arseniato de bario.

3.- Variación de la concentración de As(V) residual, en función del tiempo, a diferentes pH.

En un matraz Erlenmeyer fueron contactados 25 ml de disolución de As(V) (10-2 - 10-4 mol·L-1), con 25 ml de disolución Ba(II) (10-1 mol·L-1), a pH: 4.45, 9.25 y 12.75. El sistema se mantuvo a temperatura ambiente y con agitación constante. Los resultados de esta experiencia se muestran en las figuras: 7-9, las que representan el porcentaje de remoción de arsénico, desde el seno de la solución. Esta variable se expresa como:

en donde:
[As (V) ]i = concentración inicial de arsénico
  [As (V) ]rem = concentración remanente de arsénico


Fig. 7 Porcentaje de remoción de arsénico en función del tiempo a pH = 12.75


Fig. 8 Porcentaje de remoción de arsénico en función del tiempo a pH = 9.25


Fig. 9 Porcentaje de remoción de arsénico en función del tiempo a pH = 4.45

Del conjunto de experiencis realizadas, se deduce que la acidez del medio es un parámetro de gran importancia en los rendimientos de precipitación, ya que determina las especies presentes en solución ( H2AsO4-, HAsO4-2 y AsO4-3). En efecto, a pH = 12.75 prevalece la especie AsO4-3, la cual conduce a la formación del precipitado de arseniato de bario: 3Ba2+ + 2AsO4-3 ® Ba3(AsO4)2 ¯ generando una remoción de As(V) cercana al 60%, tal como se aprecia en la figura (7). Si el resto de los parámetros se mantienen constantes, la estequiometría del precipitado formado a pH=9.25 (BaHAsO4·H2O) permite explicar el incremento del porcentaje de remoción hasta valores cercanos al 80% (figura 8). Por el contrario a pH 4.45, la remoción de arsénico (V) es prácticamente despreciable, ya que la especie H2AsO4- no precipita cuantitativamente, en presencia de Ba (II), (figura 9)

4. - Determinación del producto de solubilidad condicional de los precipitados formados a pH = 9.25 y 12.75.

La evaluación de este parámetro requiere determinar al equilibrio, las concentraciones de As(V) y Ba(II). Para ello se cuantificó a pH = 9.25 y 12.75 la variación de la concentración residual de As (V), en función del tiempo, determinándose la concentración de Ba (II) residual, en base a la estequiometría de la reacción de precipitación correspondiente. La experiencia se realizó contactando a temperatura ambiente y con agitación constante, 25 ml de solución de Na2HAs4·7H2O con 25 ml de BaCl2·2H2O, en cantidades estequiométricas. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 10-13.


Fig. 10 variación de la concentración de As(V), en función del tiempo.


Fig. 11 Derivada de la concentración de As (V), en función del tiempo.


Fig. 12 Variaciín de la concentración de Ba (II), en función del tiempo.


Fig. 13 Derivada de la concentración de Ba(II) en función del tiempo.

En la figura 11 se observa que la reacción alcanza el estado de equilibrio al cabo de 400 minutos, tiempo en el cual, se obtiene una concentración residual de [As(V)]s = 1.10 · 10-4 mol·L-1, tal como se aprecia en la figura 10. De igual forma, las figuras 12 y 13 permiten determinar una concentración de [Ba (II)]s = 1.64· 10-4 mol·L-1.

En base a estos valores experimentales, y de acuerdo el valor obtenido para la razón estequiométrica del precipitado formado a pH = 12.75, As(V): Ba(II) = 2 : 3, podemos estimar el valor del producto de solubilidad condicional del arseniato de bario a pH = 12.75, utilizando la expresión:

pKps' = -log([Ba(II)]3 · [As(V)]2)

pKps’ = 19.3 ± 0.2

Utilizando idéntica metodología, se determinó para BaHAsO4, a pH = 9.25 un producto de solubilidad condicional, igual a:

pKps’ = 9.8 ± 0.3

CONCLUSION

Las experiencias realizadas pusieron en evidencia que la eficiencia del proceso de remoción de As (V) con Ba (II), es dependiente, tanto de la concentración inicial de arsénico en solución, como de la acidez del medio, la cual determina la distribución de especies de As (V) y la composición de los precipitados formados. En efecto, a pH 9.25 se alcanza la máxima eficiencia del proceso de remoción de arsénico, con valores cercanos al 90%, producto de la formación del precipitado BaHAsO4· H2O

El análisis por XRD de los precipitados obtenidos a pH = 9.25 y pH = 12.75, confirma la formación cuantitativa y mayoritaria de las especies BaHAsO4·H2O y Ba3 (AsO4)2, a las cuales se les determinó una estequiometría de reacción 1:1 y 3:2 y un producto de solubilidad condicional, expresado como: pKps’= 9.8 ±0.3 y pKps’ = 19.3 ±0.2, respectivamente

Los resultados obtenidos nos indican que la reacción de precipitación entre As (V) y Ba(II), se presenta como una interesante alternativa de estudio, para el proceso de remoción de arsénico, desde aguas naturales.

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