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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.3 Concepción set. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000300015 

REDUCCION DEL OXIGENO SOBRE CALCOSITA,
PIRITA Y GALENA EN MEDIO ALCALINO

JUAN ORTIZ, SALVADOR BARBATO* Y JUAN LUIS GAUTIER **

Departamento de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología,
Universidad de Santiago de Chile, Av. L.B.O'Higgins 3363, Santiago, Chile.
*Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas,
Universidad de Antofagasta, Av. Angamos 601, Antofagasta, Chile
(Recibido: Marzo 22, 2000 - Aceptado: Junio 7, 2000)

En memoria del Doctor Guido S. Canessa C.

RESUMEN

La electroreducción del oxígeno fue investigada a pH = 14 sobre electrodos de calcosita, pirita y galena mediante voltamperometría cíclica y por voltamperometría estacionaria usando una celda electroquímica de flujo de doble canal (CEFDC). La superficie de los electrodos fue caracterizada mediante consideraciones termodinámicas y cinéticas. En todos lo casos la reducción del O2 ocurre con formación de iones HO2-. Sobre calcosita la reacción de reducción del O2 (RRO) ocurre sobre una superficie que contiene Cu2S y sobre la superficie de pirita que soporta una película de Fe(OH)3. En el caso del electrodo de galena, la formación de azufre tanto en el electrodo generador (por oxidación química) como sobre el electrodo colector de la celda de flujo (por oxidación de los iones sulfuro), dificulta la determinación de los parámetros cinéticos de la RRO, k1 (vía directa) y k2 (vía indirecta). De los valores de k1 y k2, se infiere que la calcosita es el mejor catalizador de la RRO, pues genera menos iones peróxido considerando que los iones HO2- oxidan a los colectores de flotación.

Palabras claves: reducción del oxígeno, calcosita, pirita, galena, celda de flujo de doble canal.

ABSTRACT

The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on chalcosite, pyrite and galene by cyclic voltammetry and stationary potential measurements using a double channel electrode flow cell (DCEFC) at pH = 14. The electrode surface was characterized using thermodynamic and voltammetric data. Stationary voltammetry results show that molecular oxygen is reduced to peroxide ions, HO2-, in all cases. At experimental pH, the O2 reduction occurs on chalcosite surface containing Cu2S film and on pyrite surface supporting a Fe(OH)3 film. In the case of galene, the formation of elemental S on generator electrode (due to surface chemical oxidation) and collector electrode of the flow cell (due to oxidation of the generated sulphide ions) hinder the electroreduction of oxygen, impeding the determination of the kinetic parameters, k1 (direct way) and k2 (indirect way). From the k1/k2 ratio, chalcosite appears to be the best catalyst for ORR. In fact, this mineral produces less HO2- ions than galene and the oxidation of flotation collectors is reduced.

Keywords: oxygen reduction, chalcosite, pyrite, galene, double channel flow cell.

INTRODUCCION

El interés de la reducción del oxígeno en mineralurgia está siempre vigente debido a su importancia en el proceso de concentración de minerales por flotación, en el cual el mineral es separado de la ganga mediante la utilización de aire. Para ello se emplean colectores de flotación del tipo alquil xantatos RCOS2-, los cuales aumentan la hidrofobicidad de la superficie del mineral y donde la naturaleza de la interacción entre ambos, constituye el aspecto fundamental del proceso1). Se han propuesto varios mecanismos para explicar la interacción mineral-colector2) siendo el más aceptado el tipo electroquímico, en el cual se oxida el colector y se reduce el O2 simultáneamente al potencial mixto condicionado por las reacciones 1 y 2. La selectividad del proceso dependería de las velocidades relativas de estas reacciones3).

Estudios realizados con pirita en electrodos de disco rotante a bajas velocidades de rotación, en medio ácido y alcalino, mostraron que el oxígeno se reduce a agua4). Sin embargo, a velocidades de rotación elevadas, se ha detectado la existencia de peróxido de hidrógeno4). La presencia de este intermediario de la reducción del O2 disminuye el rendimiento de la flotación, debido a la disolución del dixantógeno (ROCS2)2 en particular en medio alcalino5) y por lo tanto su detección es de gran interés para mejorar la eficiencia de la flotación de minerales sulfurados.

En el presente trabajo se estudia la reducción del O2 sobre calcosita, galena y pirita en régimen de difusión controlado mediante la utilización de la celda de flujo de doble canal, con el fin de determinar si ocurre solamente la reducción directa a iones OH- (4e) o por un camino indirecto (2+2e) que involucra la formación de iones HO2-.

PARTE EXPERIMENTAL

Los minerales estudiados son especies naturales. Calcosita proviene del mineral de Chuquicamata, Chile, mientras galena y pirita fueron provistas por el Laboratorio de Mineralogía de la ULP, Francia. Estos minerales constituyeron electrodos formado por una placa sólida y cuya superficie de exposición al electrólito fue de 10 x 5 mm2. Se realizaron estudios por voltamperometría cíclica (VC) en medio alcalino (KOH 1 M) saturado en Ar entre + 0.1 V y ­0,7 V utilizando un potenciostato Tacussel EDT- ECP 133, una celda convencional de 3 electrodos y un registrador XY marca IFELEC modelo IF-3802. Tales estudios en solución quieta, tuvieron como objetivo conocer el comportamiento de la superficie del mineral frente al barrido de potencial. La reducción del oxígeno fue estudiada usando una celda de flujo de doble canal (CEFDC) similar a la utilizada en trabajos anteriores6,7), con un potenciostato Tacussel BI-PAD y un inscriptor XY IFELEX IF-6700. El electrodo colector fue Pt el cual se mantuvo a +0.7 V, el electrodo generador fue el mineral y como electrodo de referencia se empleó Hg/HgO/KOH(1M) con E = 0.098 V respecto al Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH). Todos los potenciales son referidos al EEH. La soluciones de KOH 1M fueron preparadas con KOH grado analítico (Normapur, Prolabo) y agua purificada mediante resinas de intercambio iónico. El oxígeno fue usado sin purificación previa.

RESULTADOS Y DISCUSION

1. Voltamperometría cíclica (VC)

El perfil voltamperométrico estabilizado a 40 mV s-1 de los minerales se muestra en la Fig. 1. El voltamperograma cíclico (Fig. 1a) de la calcosita (Cu2S) está de acuerdo con las observaciones ya reportadas8-10). A potencial anódico (+0.1 V), la superficie se encuentra recubierta de una capa de djurleita (Cu2-xS) la cual se reduce para originar calcosita (reacción 3) a -0.25 V siendo estable hasta -0.5 V, valor al cual se deposita Cu (reacción 4). La inversión del barrido desde E = -0.7 V tiene por efecto revertir la reacción 4 generando una mezcla de Cu y Cu2S, la cual es oxidada a Cu2S al potencial de -0.55 V. Continuando el barrido de potencial hasta - 0.05 V, la calcosita se oxida de acuerdo a la inversa de la reacción 3 regenerando la capa de sulfuros no estequiométricos.


Fig.1 Voltamperograma de los minerales sulfurados en KOH 1 M saturado en Ar.
vb = 40 mV s-1, T = 25 oC (a) calcosita, Ej=0 = -0.09 V, (b) galena, Ej=0 =-0.12 V, (c) pirita, Ej=0 = 0.03 V.

2Cu2-xS +2xe « (2-x)Cu2S + xS2- (aq)
(3)
Cu2S + 2e « 2Cu + S2-(aq)
(4)

El comportamiento de la galena (PbS) se muestra en la Fig.1b. A + 0.1 V y a pH = 14 la galena se encuentra oxidada a PbO y S como ha sido señalado previamente por consideraciones termodinámicas y cinéticas11-19). Sin embargo, como el S no es estable en medio alcalino18), se generarían iones S2O32- por oxidación, que adicionados a los iones HPbO2- provenientes de la disolución química del PbO, formarían parte de la naturaleza de la solución vecina al electrodo. A E = -0.35 V ocurre la reducción del HPbO2- de acuerdo a la reacción 5 y a valores más negativos (-0.5 V) se reduciría el S (reacción 6).

HPbO2- + S + H2O + 2 e « PbS + 3OH-
(5)
 
S + 2e ® S2-
(6)

La reacción 5 se invierte en el barrido anódico hasta que a -0.05 V parte del azufre se oxida a tiosulfato, de acuerdo a la reacción 7:

2S + 6OH- ® S2O32- + 3H2O + 4e
(7)

El voltamperograma de la pirita (FeS2) a pH = 14, en el rango de potencial explorado, se muestra en la Fig. 1c. A E = +0.1 V su superficie se encuentra recubierta de una capa formada por Fe(OH)3 y S20.21), la cual se modifica por reducción del S según la reacción 6 al potencial de -0.1 V. Si este potencial se hace más negativo, se observa el comienzo de la reducción del Fe(III) a Fe(II) a -0.45 V según la reacción 8. Al invertir el sentido del barrido de potencial, se invierte la reacción 8 a -0.22 V y a 0 V, la reacción 7.

Fe(OH)3 + e ® Fe(OH)2 + OH-
(8)

2. Reducción del O2 sobre los minerales en CEFDC.

Para cada electrodo generador mineral se determinaron las corrientes Ig así como las corrientes en el electrodo colector Ic a varias velocidades lineales de flujo del electrólito (v) y donde las corrientes tienen signos opuestos. El rango de potencial catódico utilizado se seleccionó de acuerdo a la información proveniente de las medidas de VC cuidando que la superficie del electrodo no sufriera reducciones y que el O2 experimentara la reducción electroquímica. El potencial a circuito abierto en medio saturado de O2, es ligeramente distinto del observado en atmósfera inerte: calcosita E = - 0.13 V, galena E = - 0.11 V y pirita E = 0.07 V.

La reducción del O2 usando CEFDC ha sido estudiada sobre óxidos mixtos22, 23) y sobre bornita (Cu5FeS4)7). De acuerdo a la teoría7, 23) desarrollada para explicar el mecanismo de reducción del oxígeno, se consideran las siguientes reacciones:

O2 + 2 H2O + 4e ® 4 OH- k1, Eo = - 0.401 V/EEH (9)
O2 + H2O + 2e ® HO2 - + OH- k2, Eo = - 0.065 V/EEH (10)
HO2- + H2O + 2e ® 3 OH- k3, Eo = - 0.867 V/EEH (11)
2 HO2- ® O2 + 2OH- k4   (12)

La obtención de rectas de Koutecky-Levich (1/Ig vs v-1/3) permite la determinación del número promedio de electrones intercambiados por mol de O2 en el generador ng, de acuerdo a 22):

I/Ig = 1/Ik,g + [1/(ng FAg ZO2 CO2)] v-1/3

(13)

La extensión de las reacciones 9 y 10 queda determinada por la razón entre las constantes cinéticas k1/k2 según la relación (14). La constante de formación de HO2- (k2), se obtuvo de la pendiente de la recta del gráfico -N(Ig, lim-Ig) vs v1/3 (relación 15). N, que corresponde al factor de colección, vale 0.55 en todos los casos y fue determinado mediante la reacción redox ferri-ferrocianuro6, 7).

-Ig/Ic = (1/N)[1+(2k1/k2)] + {(1/ZHO2 -) [2k1(k3+k4) / k2 + (2k3 + k4)]} v -1/3

(14)
   

-(Ig,lim-Ig)/Ic = (ng/2N)[DO2/ D HO2 -] [(k3 + k4) / k2] + (ng ZO2 /2k2) v 1/3

(15)

con v = vf/hd (m s-1) , -Ig,lim = ng FAg ZO2 C O2 v1/3 (A), Zi = 0.925 Di2/3 (hxl)-1/3 (ms-1), - Ik,g = ng FAg kgCO2 (A) y kg = (k1 + k2) (m s-1), donde vf (m3 s-1) es el flujo volumétrico, h la mitad de la altura del canal de ancho d (m), Ag el área del electrodo generador (m2), F la constante de Faraday (C mol-1), CO2 la concentración del O2 (mol m3), Di el coeficiente de difusión de las especies i (m2 s-1), tal que i= O2 o HO2-.

2.1. Pirita

La Fig. 2 muestra a título de ejemplo las rectas Koutecky-Levich obtenidas a los potenciales -0.16 V; -0.22 V; -0.28 V; -0.32 V y -0.38 V para los flujos de electrólito 1.9; 3.3; 5.0; 8.7 y 10.6 cm3 min-1. Estas rectas fueron obtenidas de las curvas de polarización Ig vs E , Ic vs E, obtenidas en KOH 1M saturado en O2 ya reportadas6). Puede observarse un marcado paralelismo de las rectas indicando que a los potenciales explorados la reacción ocurre vía 2 electrones con formación preferente de HO2-, sin cambio de mecanismo. La Fig. 3 muestra la relación lineal entre -NIg/Ic en función de v-1/3, donde la ordenada en el origen de estas rectas permite obtener la razón de constantes cinéticas k1/k2. Esta razón resultó ser independiente del potencial en el rango -0.16 V a -0.3 V (k1/k2 @ 0.4), pero a E = -0.38 V el proceso directo se ve más favorecido (k1/k2 = 0.7). La Fig.4 muestra el gráfico ­N(Ig, lim ­Ic)/Ic vs v1/3 que permitió evaluar la constante cinética k2, es decir, la constante relacionada con la reducción del O2 vía 2 electrones. En el Tabla I se resumen los valores de los parámetros cinéticos obtenidos para la reducción del O2 sobre la pirita recubierta por Fe(OH)3, según el estudio de VC.


Fig. 2. Rectas de Koutecky-Levich de la reducción del O2 sobre pirita obtenidos a (1) -0.16 V; (2) -0.22 V; (3) -0.28 V; (4) -0.32 V; (5) - 0.38 V y para flujos del electrólito entre 1 y 10.6 cm3 min-1 de KOH 1 M saturado de O2. T = 25 ºC


Fig. 3. Gráfico ­ NIg/Ic en función de v-1/3. (1) E = -0.16 V; (2) E = - 0.22 V; (3) -0.28 V; (4) - 0.32 V; (5) - 0.38 V.


Fig. 4. Gráfico ­N(Ig, lim ­Ig)/Ic vs v1/3, condiciones como la Fig. 2.

Tabla I. Parámetros cinéticos para la reducción del O2 sobre pirita.


Potencial/ V ng
k1/ 10-6 ms-1
k2/10-6 ms-1

-0.16 2 0.9 2.3
-0.22 1.9 1.3 3.3
-0.28 2 1.4 3.6
-0.32 1.9 1.8 3.6
-0.38 2 2.4 3.4

2.2. Calcosita.

Como en el caso anterior, el número de electrones obtenidos (ng < 4) a todos los E explorados (-0.3 V a -0.5V), indica que la reducción del O2 sobre el mineral ocurre por un mecanismo indirecto (2 + 2e). A los valores extremos de potencial, ng resultó ser igual a 3 (Tabla II), de acuerdo con lo que predice la teoría23) que indica que ng está comprendido entre 2 y 4. Entre -0.34 V y -0.44 V ng=2, lo cual indica que el O2 se reduce vía 2 electrones con formación de iones HO2- sobre una superficie preferentemente de Cu2S. A -0.5 V ng = 3 debido a la reducción de Cu2S a Cu. La Tabla II muestra los resultados cinéticos. La razón k1/k2 disminuye con el aumento del potencial catódico mostrando que la constante k2 crece más rápidamente que k1 y por lo tanto más iones HO2- son detectados en el electrodo colector.

Tabla II. Parámetros cinéticos para la reducción del O2 sobre calcosita.


Potencial/ V ng k1/k2 k1/ 10-6 ms-1 k2/10-6 ms-1

-0.3 3 1.7 1.5 0.9
-0.34 2 1.4 2.0 1.4
-0.4 2 1.1 2.4 2.2
-0.44 2 0.9 2.4 2.7
-0.5 3 0.8 2.6 3.2

2.3. Galena

El rango de potencial que se seleccionó para estudiar la reducción del O2 sobre galena está comprendido entre -0.35 V y -0.5 V, debido que su superficie corresponde a una película de PbS exenta de PbO y S de acuerdo a las curvas de VC. En cuanto al electrodo colector, su capacidad de detección de HO2- disminuiría debido al depósito de S que ocurriría en su superficie (consecuencia de la polarización positiva impuesta para oxidar el intermediario HO2-). Sin embargo, al pH de trabajo (pH = 14) el S se solubiliza con formación de polisulfuros7), lo que obliga a usar flujos de electrólito elevados para asegurar su dispersión. A pesar de disponer de una superficie de PbS sobre galena, la presencia de O2 provoca la oxidación química de ella y una rápida formación de una capa de S que inhibe la reducción electroquímica del O2, como había sido observado previamente11). Debido a ello, las corrientes Ig observadas fueron muy pequeñas ( 1/4 de la corriente en calcosita). Las rectas de Koutecky-Levich obtenidas a E = -0.36 V; -0.38 V; -0.40 V; -0.42 V y -0.44 V a velocidades de flujo de 5.0; 6.8; 8.7 y 10.6 cm3 min-1, si bien presentaron paralelismo entre ellas, sus pendientes fueron muy grandes lo que lleva a obtener valores extremadamente bajos de ng = 0.3. Este resultado sumado a la obtención de ordenadas en el origen de signo negativo, lo cual está en desacuerdo con la teoría, sólo puede explicarse por un impedimento a la transferencia de carga por bloqueo de la superficie del electrodo generador. Esta obstrucción del electrodo mineral también afecta a las curvas ­NIg/Ic vs v-1/3, ya que sólo fue posible obtener medidas reproducibles a E = -0.44 V, encontrándose también que la ordenada en el origen presenta un valor negativo.

CONCLUSIONES

La reducción del oxígeno sobre calcosina, pirita y galena en medio alcalino a pH = 14 fue adecuadamente investigada mediante una celda de flujo laminar de doble canal en el rango de potencial catódico comprendido entre E = -0.15 V y E = -0.5 V. En todos los casos la reacción ocurre mediante la formación de peróxido de hidrógeno. El O2 se reduce sobre una superficie de calcosita, mientras que en pirita ocurre sobre un film de Fe(OH)3. En el caso de galena, le reacción se inhibe debido a la formación de un film de S que limita la transferencia de carga. Los resultados de este trabajo sugieren que la producción de peróxido de hidrógeno es mayor en el caso de la pirita comparado con la calcosita lo cual podría disminuir la eficiencia de la flotación selectiva debido a la mayor oxidación del colector de flotación.

** Autor para la correspondencia. jgautier@lauca.usach.cl Fax: 56 2 68 12 108

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el financiamiento parcial de DICYT-USACH y Fondecyt (Proy. 1990951) para la realización del trabajo.

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