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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.4 Concepción dez. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000400011 

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NUEVOS COMPLEJOS
DE Ni(II) CON BASES DE SCHIFF DERIVADAS DE
n-OCTILAMINA, n-DODECILAMINA Y n-OCTADECILAMINA.

A. Ríos-Escudero, J. Costamagna* y M. Villagrán

Departamento de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología, Universidad
de Santiago de Chile casilla 40, Santiago-33, Chile.
*e-mail: jcostama@lauca.usach.cl
(Recibido: Mayo 11, 2000 - Aceptado: Agosto 7, 2000)

RESUMEN

En el siguiente trabajo se caracteriza, mediante espectroscopias UV-visible, IR-TF, 1H-RMN y susceptibilidad magnética en fase sólida y solución, complejos de Ni(II) con bases de Schiff de cadena larga del tipo bis-[-N-n-alquil-2-hidroxinaftaldimina] Ni(II) (con n-alquil: n-octil, n-dodecil y n-octadecil). Además, se estudia la actividad electrocatalítica de estos complejos en la reducción de dióxido de carbono mediante voltametría cíclica.

Los espectros infrarrojo de los complejos muestran la banda de estiramiento C=N del grupo azometino en ca. 1620 cm-1 y bandas de estiramiento Ni-O y Ni-N en 290 y 430 cm-1, respectivamente. La susceptibilidad magnética, tanto en sólido como en solución, indica que los complejos son diamagnéticos. Resultados obtenidos por voltametría cíclica muestran que estos compuestos generan un proceso electrocatalítico y diminuyen el potencial de electroreducción de CO2 a un valor de -0,85 V (vs. Ag/AgCl).

PALABRAS CLAVES: Bases de Schiff, complejos de níquel (II), voltametría cíclica, espectroscopía de RMN de 1H.

ABSTRACT

Synthesis and characterization by FT-IR, 1H-RMN, electronic spectra, magnetic susceptibility, and cyclic voltametry of new Bis[N-n-alkyl-2-hydroxy-1-naphthaldimine]Ni(II) (n-alkyl = n-octyl, n-dodecyl, and octadecyl) complexes are shown in the present work.

FT-IR spectra show displacement of the C=N stretching at ca. 1620 cm-1, Ni-N stretching appears at ca. 430 cm-1, and Ni-O stretching at ca. 290 cm-1. Solid phase and solution magnetic susceptibilities indicate diamagnetic species. Electrocatalytic reduction processes show a lowering of the potential for CO2 reduction to ca. -0.85 V vs Ag/AgCl.

KEY WORDS: Schiff bases, nickel (II) complexes, cyclic voltametry, 1H-NMR spectroscopy.

INTRODUCCIÓN

La reciente obtención de películas ultrafinas por el método Langmuir-Blodgett ha recibido mucha atención, debido a su potencial aplicación en biosensores y como dispositivos ópticos(1-4). Por otra parte se han obtenido excelentes resultados usando metaloporfirinas y metaloftalocianinas para construir dispositivos ópticos y microelectrónicos(5). También, se han preparado películas ultrafinas usando complejos con bases de Schiff derivadas de N,N’-etilenbis(salicilaldiminas), aunque un problema a resolver es su estabilidad como película Langmuir-Blodgett(2-4).

Además, algunos complejos de Ni(II) con bases de Schiff han mostrado actividad catalítica en la oxidación de sustratos orgánicos de interés, tanto sintético como industrial(6-8).

Teniendo en consideración estos antecedentes, en este trabajo se presenta la síntesis, caracterización mediante susceptibilidad magnética, espectroscopia 1H-RMN, UV-Visible y IR-TF y propiedades catalíticas en la reducción de CO2 de una nueva serie de complejos de níquel(II) con bases de Schiff formadas por reacción entre 2-hidroxi-1-naftaldehido y alquilaminas con cadenas de 8, 12 y 18 átomos de carbono y cuya formulación general se presenta en la Figura 1.


PARTE EXPERIMENTAL

Equipos.

Los espectros de 1H-RMN fueron registrados en un espectrofotómetro Bruker AMX-300, usando TMS como estándar interno. Los espectros IR-TF fueron registrados en un espectrofotómetro Bruker IFS-66 V en fase sólida usando pastillas de KBr en el rango de 4000-200 cm-1. Los espectros de absorción UV-visible en solución de cloroformo y metanol se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 1E usando celdas de cuarzo. Para los espectros en fase sólida se usó una emulsión de nujol y fueron medidos en un espectrofotómetro Carl Zeiss DMR 22. Para las medidas de susceptibilidades magnéticas desde los 298 K hasta los 5 K, se usó un magnetómetro SHE 906 SQUID, operando con un campo aplicado de 1kOe. Las medidas de voltametría cíclica fueron realizadas en un equipo Pine Bipotentiostat model AFCBP-1; se usó como electrodo de trabajo carbono vítreo, como electrodo auxiliar un alambre de platino y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl. El porcentaje de níquel se determinó en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin–Elmer 2380. Los puntos de fusión fueron tomados en un aparato Electrothermal IA9000, con una incerteza de 1 ºC.

Síntesis

La síntesis de los complejos se realizó en dos etapas; primeramente, se mantiene a reflujo cloruro de níquel con 2-hidroxi-1-naftaldehido en metanol por 6 horas. La relación estequiométrica entre metal y aldehido es 1:2 respectivamente; manteniendo el pH=6 con una solución 0.1 M de NaOH. De esta forma se obtiene bis-naftaldehidato de Ni(II). En una segunda etapa se mantiene a reflujo el bis-naftaldehidato de Ni(II) con la amina primaria correspondiente en butanol durante 8 horas, siendo la relación estequiométrica entre naftaldehidato y amina 1:2 respectivamente. En ambas etapas el sistema se mantiene con agitación constante. Los complejos sintetizados son los siguientes:

Bis-N-[[2-n-octil -2-(2-hidroxi-1-naftaldiminato]] Ni(II) (Ni[2,1 HN-8R]2). Sólido policristalino de color verde-amarillo, con punto de fusión de 139 ºC y un contenido de níquel de 9.0 %, congruente con la formula molecular propuesta (NiC38H48N2O2, Ni: 9.4%).

Bis-N-[[2-n-dodecil-2-(2-hidroxi-1-naftaldiminato]] Ni(II) (Ni[2,1 HN-12R]2). Obtenido como un sólido policristalino de color verde-amarillo, con punto de fusión de 93 ºC y un contenido de níquel de 7.8 %, congruente con la formula molecular propuesta (NiC46H64N2O2 Ni: 8.0%).

Bis-N-[[2-n-octadecil-2-(2-hidroxi-1-naftaldiminato]] Ni(II) (Ni[2,1 HN-18R]2). Se obtiene como un sólido policristalino de color verde-amarillo, con punto de fusión de 91 ºC y un contenido de níquel de 6.5 %, congruente con la formula molecular propuesta (NiC58H88N2O2 , Ni: 6.3%).

RESULTADOS Y DISCUSION

IR-TF

Debido a los múltiples modos vibracionales activos en el infrarrojo causados por la presencia de los ligandos, el espectro presenta una gran cantidad de bandas de las cuales sólo mencionaremos las más relevantes desde el punto de vista de la coordinación. Así, tenemos que la frecuencia de estiramiento C-N perteneciente al grupo imino se ubica entre 1618 y 1620 cm-1 para los complejos mientras que en el ligando libre el estiramiento C-N aparece en 1630 cm-1. Por lo tanto, la señal se desplaza entre 10 y 12 cm-1 hacia energías menores al producirse la coordinación del nitrógeno azometino al metal. Lo anterior hace que disminuya la constante de fuerza del enlace C=N, del grupo azometino y por lo tanto, se produce el corrimiento esperado para la vibración nC=N, al pasar desde el ligando libre al complejo(9a, 9b, 9c). En la zona de baja energía fue posible asignar la frecuencias de estiramiento Ni-N entre los 427 y 439 cm-1 y la frecuencia de estiramiento Ni-O entre los 274-293 cm-1(9c) (ver Tabla 1). Por último las cadenas alquílicas quedan de manifiesto por la presencia de bandas vibracionales C-H entre 2900 y 3060 cm-1, como se puede apreciar en la Figura 2.



Susceptibilidad Magnética

Las medidas de susceptibilidad magnética tanto en fase sólida (en el rango 50-300 K ), como en solución (entre 20 y 70 ºC) muestran que los complejos son diamagnéticos, lo cual es consistente con una estereoquímica planar cuadrada para todos los complejos en estudio.

RMN de 1H

Dado el carácter diamagnético de los complejos en solución fue posible tomar los espectros de RMN protónico en CDCl3 a temperatura ambiente. El espectro del complejo con una cadena alquílica de 8 átomos de carbono está muy bien resuelto y las señales de los protones son congruentes con la estructura propuesta como se puede apreciar en la Figura 3. La Tabla 2 resume los datos de desplazamientos químicos y constante de acoplamiento obtenidos para el complejo Ni[2,1 HN-8R]2. Sin embargo, los espectros experimentan un progresivo ensanchamiento de las señales al pasar desde el complejo con una cadena alquílica de 12 átomos de carbono, Ni[2,1 HN-12R]2, al de 18 átomos de carbono, Ni(2,1 HN-18R]2, como se muestra en la Figura 4. Este fenómeno se debe al aumento de viscosidad de la solución al aumentar el tamaño y rigidez de las moléculas, lo que hace aumentar el tiempo de relajación spin-red(10). Este hecho queda demostrado en el espectro tomado a 65 ºC, donde se alcanza una mejor resolución para el complejo Ni[2,1HN-18R]2 (ver Figura 4).




UV-Visible

Es bien conocido el hecho de que algunos complejos de níquel(II) con bases de Schiff pueden presentar diferentes estereoquímicas tanto en fase sólida como en solución. Estas estereoquímicas están determinadas por efectos estéricos del ligando y/o por efectos del medio en solución (11,12). Por ejemplo, en solución puede estar presente el siguiente equilibrio:

Octaédrico Asociado Û Planar Û Tetraédrico,
(paramagnético)   (diamagnético)   (paramagnético)

donde cada una de estas especies presenta un espectro electrónico característico. En los complejos sintetizados los espectros electrónicos tanto en emulsión de nujol como en solución de cloroformo y N,N- dimetilformamida(DMF), presentan una sola banda en la región visible alrededor de los 600 nm, con un coeficiente de extinción de 160 M-1cm-1 (en solución de DMF) (ver Figura 5). Estos hechos están indicando que los compuestos tienen una estereoquímica planar.


Voltametría Cíclica

La voltametría cíclica de los complejos en estudio fue medida en solución de DMF (1x10-3 M) con perclorato de tetraetilamonio (0,1M) como electrolito soporte.

El complejo Ni[2,1HN-8R]2 muestra un voltamograma, bajo atmósfera de nitrógeno, con un proceso de reducción cuasi-reversible centrado en -0,85 V, que corresponde a la cupla Ni(II)/Ni(I)(ver Figura 6A). El valor de potencial encontrado para la cupla Ni(II)/Ni(I) es menos catódico que lo observado en sistemas acíclicos similares(13) y es comparable con los valores encontrados para la reducción del níquel en algunos sistemas macrocíclicos planares(14). Cuando una solución del complejo se satura con CO2(g) el voltamograma muestra un intenso pico de reducción en -0,85 V (ver Figura 6B). Por antecedentes informados en la literatura(15a, 15b, 15c), este pico se asignó a la electroreducción de CO2 en presencia del complejo Ni[2,1 HN-8R]2 que actúa como electrocatalizador, haciendo más favorable el proceso de reducción del CO2 en 1,34V, respecto del proceso en ausencia de complejo(-2,19V) (16, 17). Efectos similares en la electroreducción de CO2 se observaron con los complejos Ni[2,1 HN-12R]2 y Ni[2,1 HN-18R]2. Existen en la literatura pocos estudios de la electroreducción de CO2 con complejos metálicos acíclicos; entre ellos, podemos mencionar complejos de Os con 2,2-bipiridilo(18), complejos de Pd y Co con bipiridina y fenantrolina(19) y complejos binucleares de Cu(II) con fosfinas y 2,2-bipiridilo(20). Sin embargo, el potencial de electroreducción del CO2 es alrededor de 600 mV más negativos que los encontrados en el presente estudio. Por lo anterior, los resultados mostrados en este trabajo son uno de los primeros con complejos de Ni(II) con ligandos acíclicos que presentan actividad electrocatalitica en la electroreducción de CO2 a potenciales tan favorables.


CONCLUSIONES

Los complejos Ni[2,1 HN-8R]2, Ni[2,1 HN-12R]2 y Ni[2,1 HN-18R]2 son diamagnéticos, tanto en fase sólida como en solución y presentan una estructura cuadrada-plana. Sorprendentemente estos complejos electrocatalizan la electroreducción de CO2 en solución de DMF, a potenciales bastante positivos respecto a la electroreducción de CO2 en ausencia del complejo metálico. De los complejos estudiados el Ni[2,1 HN-8R] 2 presenta un mayor efecto electrocatalítico. La detección de los productos de la reducción electrocatalítica del CO2 y la estabilidad de los complejos en el sistema catalítico están en estudio, con la finalidad de proponer un posible mecanismo para la reacción.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo esta dedicado a la memoria del Dr. Guido Canessa. Los autores agradecen a FONDECYT Nº 1970354 y DICYT proyecto 9942CM la ayuda financiera. Además, se agradece a la Dra. Evgenia Spodine por las medidas de Susceptibilidad Magnética.

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