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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.4 Concepción dic. 2000

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000400016 

SINTESIS Y CARACTERIZACION [Cp*Ru(C8H7)],
UN INTERMEDIARIO UTIL PARA LA CONSTRUCCION
DE OLIGOMEROS HOMO Y HETERO POLINUCLEARES
DE RUTENIO

Francisco Burgos, Verónica Arancibia, Juan Manuel
Manríquez, Ivonne Chávez

Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Casilla 306,
Correo 22, Santiago de Chile, Chile
(Recibido: Mayo 31, 2000 - Aceptado: Agosto 25, 2000)

RESUMEN

En este trabajo se reporta la síntesis del complejo [Cp*Ru(C8H7)]. Este nuevo compuesto, se obtiene, en buen rendimiento, a partir del tetrámero [Cp*RuCl]4 y la sal monoaniónica de pentaleno, mostrando estabilidad por tiempo indefinido en atmósfera inerte. La caracterización del nuevo complejo se realiza mediante técnicas de RMN. El espectro de H1-RMN del complejo presenta un acoplamiento de largo alcance, indicando una alta interacción electrónica en el sistema. Los cálculos computacionales llevados a cabo a nivel semiempírico, muestran que la distribución de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) esta centrada en el pentaleno y el Rutenio, dando una evidencia teórica de la interacción electrónica que existe en el sistema. Los estudios de voltametría cíclica muestran sólo un proceso de oxidación irreversible a 0.840 V

Palabras claves: complejos de pentaleno, oligómeros, conducción.

ABSTRACT

The synthesis of the complex Cp*Ru(C8H7) is reported. The new complex is obtained in good yield through the reaction of the tetramer [Cp*RuCl]4 with the monoanion salt of hidropentalene. The complex is indefinitely stable under an inert atmosphere. The characterisation was carried out by NMR techniques. The 1H-NMR spectrum of the complex shows a large range coupling, indicative of a strong electronic interaction in the system. Computational calculations carried out at semiempirical level show that the frontiers orbitals (HOMO and LUMO) are centred on the ruthenium and pentalene giving a theoretical support of the interaction observed in the system. The cyclic voltametry shows only one irreversible oxidation process at 0.840 V.

Keywords: Complexes of pentalene, oligomers, conduction.

INTRODUCCION

Numerosos artículos aparecidos en literatura han demostrado que una especie polimérica mantiene las propiedades fisicoquímicas mostradas por la unidad monomérica que la compone1-3). Por lo anterior, se podría esperar que un complejo como el mostrado en la Figura 1a, formado a partir de unidades monoméricas que contienen un ligando L, que permite una alta deslocalización entre los centros metálicos, sea modelo de un potencial material conductor (Figura 1b)


Dado que la interacción electrónica entre los metales se produce a través del ligando puente (L), la elección de éste es crucial para el diseño de estos posibles modelos.

Complejos metalocénicos puenteados por pentaleno (C8H8) han mostrado una de las deslocalizaciones más altas reportadas en literatura4). De esta manera el pentaleno se constituye en uno de los mejores candidatos como ligando puente, para el estudio de la interacción intermetálica en estos complejos polinucleares

Una de las posibles rutas de acceso a estos compuestos, es a partir de una especie monomérica del tipo I (Figura 2), análoga a la utilizada en la síntesis de complejos bi y trinucleares con hierro5) como se muestra en la figura 3:



Adicionalmente a lo anterior, el complejo I, con M= Fe, ha mostrado ser útil en la construcción de especies biheteronucleares, por coordinación de un nuevo fragmento metalocénico al segundo anillo.4)

La coordinación de fragmentos diferentes a un Cp*MX, como por ej.: un fragmento LnMX, podría generar una serie de nuevos derivados organometálicos coordinados ya sea a través de un enlace sigma (h1), ó p (h2, h3 ó h5 ), dependiendo del grado de insaturación del fragmento entrante MLn, de esta forma se estaría modulando el acceso a toda una gama de nuevos complejos con distintas propiedades químicas.

Debido a las dificultades experimentales, tales como bajo punto de fusión y extrema solubilidad en solventes polares y apolares, que presenta el complejo de hierro, [Cp*Fe(C8H7)], lo que dificulta su purificación, sólo ha sido utilizado a través de su preparación "in situ"4). Por las razones anteriores, se decidió preparar el compuesto donde M= Rutenio, [Cp*Ru(C8H7)], el cual debiera generar un derivado cristalino y menos soluble que permita su aislación y posterior purificación.

En este trabajo se reporta la síntesis de [Cp*Ru(C8H7)], su caracterización por RMN (1H y 13C), el espectro UV-Vis, sus propiedades redox y cálculos teóricos a nivel semiempíricos.

PARTE EXPERIMENTAL

Todas las reacciones fueron llevadas a cabo usando técnicas de Schlenck y bajo atmósfera de nitrógeno. Los solventes fueron secados por métodos convencionales dados en literatura y usados recién destilados. El compuesto [Cp*RuCl]4 fue sintetizado por el método reportado por Fagan y colaboradores6). El pentaleno fue sintetizado según el método publicado por Griesbeck7). El complejo [Cp*Ru(C8H7)], fue posteriormente manipulado en una cámara seca. El equipo de IR utilizado fue un Perkin-Elmer 1310 y Brucker FT-IR modelo IFS-25. Los espectros de 1H y 13C RMN fueron obtenidos usando un Brucker ACT, 200 MHz. El análisis elemental se obtuvo utilizando un equipo Fisons Intruments EA 1108 CHNS-O.

Las Voltametrías cíclicas (VC) se realizaron en un sistema electroquímico Wenking, el cual consta de: Un Potenciostato (Modelo ST-72), un Generador de señales (Modelo USG-72) y un registrador Graphtec (ModeloWX-1100). El electrodo de trabajo utilizado fue un disco de platino de 1,6 mm de diámetro y el contraelectrodo un alambre de platino en forma de espiral, el cual se introduce en un tubo vidrio con frita porosa, que contiene electrólito soporte en su interior. Como electrodo de referencia se utilizó un alambre de Ag/AgCl inmerso en un tubo de vidrio cuyo extremo inferior tiene una esfera de vidrio trizada, la cual tiene una resistencia entre 10-20 kohm. El interior contiene una solución acuosa de cloruro de tetrametilamonio. El potencial de este electrodo se ajusta a 0,0 V vs el electrodo de calomelanos saturado (ESC). Todas las medidas fueron realizadas a temperatura ambiente (20 ºC) y bajo atmósfera de argón. El electrólito soporte utilizado fue tetrafluorborato de tetraetilamonio (TFBTEA) 200 mM en diclorometano. La concentración de complejo fue 3 mM.

Síntesis de Cp*Ru(Pentaleno)

En un balón con llave lateral se agregan 0,45 g (4,3 mmoles) de pentaleno recién preparado y destilado disuelto en 20 ml de THF seco. El sistema se refrigera a una temperatura de -80 ∞C y bajo estrictas condiciones de atmósfera inerte, se adicionan 2,7 mL de n-BuLi 1,6 M (4.3 mmoles). Con agitación constante se deja llegar a temperatura ambiente y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos para que la reacción termine. Pasado este tiempo se agrega vía jeringa la solución del litiado de pentaleno a un balón con salida lateral con frita acoplada, en la cual se encuentra una disolución de [Cp*RuCl]4 en THF enfriada a -78 ºC, que contiene 1,17 g (1.08 mmoles) de tetrámero en 30 mL de THF. Se retira el baño frío y se deja alcanzar temperatura ambiente. Se continúa agitando a esta temperatura por 30 minutos más, para asegurar que la reacción termine. El solvente es evaporado a vacío y posteriormente, para eliminar el LiCl formado, se agregan 30 ml de éter de petróleo y se filtra. El solvente de la disolución se elimina con vacío. El complejo [Cp*Ru(C8H7)] se obtiene como un sólido de color café claro. Se purifica recristalizándolo de una solución de pentano concentrada y a baja temperatura. Rendimiento 40 %.
IR (nuyol) cm-1: 1261.1(m), 1099.2(m) y 1029.7(f) n(CC) y d(CH), 800.4(m) p(CH), 722.8(m) (C=C anillos), 589.5(f) (Cp*) y 396,5(m) y 352.6(m) n(MAnillos)13-14).
1H RMN (C6D6) d ppm 1,73 (s CH3 15 H), 2.37 (dt CH, 1H), 2.64 (dt CH, 1H), 4.16 (t CH 1H), 4.23 (d CH, 1H), 4.29 (d CH, 1H), 5.94 (m CH 1H), 6.24 (m CH 1H).
13C RMN (C6D6) d ppm 12.27 (CH3), 33.20 (CH2), 66.19 (CH), 66.60 (CH), 76.10 (CH), 84.81 (CH), 96.08 (C), 100.99 (C), 129.20 (CH), 132.69 (CH).
Análisis elemental C18H22Ru: Calc. %C= 63.70, %H= 6.487 Exp. %C= 63.47, %H= 6.51

CALCULOS COMPUTACIONALES

Los cálculos computacionales se llevaron a cabo a nivel semiempírico bajo dos parametrizaciones, PM3 y ZINDO-S. En la optimización de la geometría se utiliza la parametrización PM3 provista en el programa SPARTAN8a). Una vez obtenida la geometría óptima, se traslada la molécula al programa Hyperchem8b), en donde la parametrización ZINDO-S* permite una mejor caracterización de los orbitales (el programa Spartan permite una buena caracterización de la geometría, pero no de los orbitales moleculares). Para determinar los orbitales moleculares del compuesto Cp*Ru(C8H7), se realiza un cálculo de interacción de configuraciones electrónicas, lo que permite determinar de forma más rigurosa la distribución de los orbitales dentro de la molécula y el espectro UV-Vis en estado gaseoso. Bajo esta metodología se determina que los orbitales frontera (HOMO y LUMO) de la molécula están localizados en el metal y el ligando pentaleno, no involucrando al ligando Cp*.

RESULTADOS Y DISCUSION

La preparación del complejo [Cp*Ru(C8H7)] se realiza a través de la reacción de 4 moles de la sal monolitiada de pentaleno con un mol de [Cp*RuCl]4, utilizando tetrahidrofurano como solvente y bajo estrictas condiciones de atmósfera de nitrógeno. Terminada la reacción el THF se elimina a vacío: El sólido, producto de la reacción, se disuelve en éter de petróleo y se filtra para separar el [Cp*Ru(C8H7)] del LiCl formado. Al concentrar la solución de éter de petróleo, el derivado [Cp*Ru(C8H7)] se obtiene como un sólido microcristalino de color café con un rendimiento de 40% y sin derivados colaterales. El producto en atmósfera de nitrógeno, presenta una estabilidad por tiempo indefinido. A diferencia del compuesto análogo de Fe este complejo organometálico presenta una solubilidad moderada en solventes apolares.

Debido a la sensibilidad del complejo Cp*Ru(C8H7) al aire y a la humedad el espectro infrarrojo debe ser tomado en una celda para film líquido (nujol), por lo que las señales características del grupo Cp* se ocultan tras las bandas de nujol. La asignación de los modos de vibración se realiza en base a datos dados en literatura13-14).

La caracterización de este nuevo complejo organometálico se llevó a cabo principalmente por RMN. El espectro de1H-RMN muestra en forma inequívoca la coordinación pentahapta del fragmento organometálico Cp*Ru al anillo aromatizado del pentaleno (Figura 4). Al enlazarse el grupo Cp*Ru al anillo aromatizado del pentaleno se produce un desplazamiento de las señales de los tres protones aromáticos del pentaleno (H5,H6 y H7) a alto campo, (4-4.3 ppm), los protones olefínicos en el otro anillo del pentaleno (H3 y H4) se observan como un sistema AB a bajo campo y centrado en 6.09 ppm, los protones del carbono alquílico (H1 y H2) se observan como un doblete de doblete a 2.37 y 2.64 ppm, por último a 1.73 ppm se observa un singlete de alta intensidad que corresponden a los 15 H del grupo Cp*, los cuales son equivalentes. La razón de integrales es de 3:2:2:15 respectivamente.


Debido al efecto electrónico que tiene el rutenio sobre el anillo del pentaleno, el compuesto [Cp*Ru(C8H7)] muestra importantes diferencias con su homólogo de hierro* , lo que permite un mayor análisis y extraer relevantes conclusiones respecto al sistema que se estudia.

Por ejemplo, en el espectro 1H RMN del derivado de rutenio, la multiplicidad del grupo CH2 aparece mucho más definida, en comparación con el compuesto análogo de hierro, en donde las mismas señales se observan mucho más condensadas y menos definidas. También se observa que el protón, marcado como 6 (Figura 4), presenta un acoplamiento a larga distancia de 0,4 Hz, con el sistema olefínico en el otro anillo, además del acoplamiento esperado con los protones vecinos (Figura 5). Todo esto indica que el monoanión del pentaleno al coordinar el fragmento [Cp*Ru] + , presenta una marcada interacción electrónica.


Lo anterior no esta en desacuerdo con el cálculo teórico realizado a nivel semiempírico a la molécula en su estado fundamental, utilizando la parametrización ZINDO-S en el programa Hyperchem, el cual muestra que el orbital HOMO se localiza en el metal, los carbonos puentes y olefínicos (Figura 6).


La densidad de carga total, que presentan los carbonos puente del pentaleno, se localiza en los carbonos del anillo aromatizado y el doble enlace del segundo anillo del pentaleno, dando un indicio de la interacción electrónica que presenta el ligando (figura 7).


El espectro UV-Visible medido en hexano, muestra una banda a 320 nm y de acuerdo al e, (e= 100) esta transición corresponde a una transición poco intensa, posiblemente una banda intermetálica. Según la interpretación de los cálculos realizados, esta transición se encuentra a 298,5 nm y corresponde a una transición metal-metal, desde el orbital dxy al px del Rutenio, la cual se desplaza a menor energía, por el efecto del solvente. Experimentalmente bajo los 300 nm, se observa una banda ancha de gran intensidad que, de acuerdo a los cálculos teóricos, correspondería a una serie de transiciones superpuestas metal-ligando, ya sea al Cp* o al pentaleno.


Estudios de voltametría cíclica realizados en diclorometano, muestran sólo un proceso de oxidación irreversible, con reacción química acoplada, a 0.840 V (vs ECS) y de 0.38 V (vs Ferroceno medido en las mismas condiciones). La ausencia de la señal reversa en la oxidación, no significa necesariamente que la transferencia electrónica sea irreversible, sino que debido a la inestabilidad del producto, este reacciona químicamente en forma muy rápida, con un mecanismo de reacción EC (Electrochemical-chemical). Haciendo una comparación entre el ferroceno y el rutenoceno, para el ferroceno, la oxidación conduce a un producto estable, en cambio, en la oxidación de rutenoceno se llega a un producto muy inestable.

Este resultado es concordante con los datos encontrados en literatura9-12) en donde el rutenoceno, Cp2Ru, en diclorometano muestra una onda irreversible a 1.07 V (vs ESC) asignada a una oxidación a dos electrones. Esta irreversibilidad ha sido atribuida a la susceptibilidad de las especies catiónicas de rutenio a ataques nucleofílicos o dimerizaciones12-15). La irreversibilidad del proceso de oxidación del complejo Cp*Ru(C8H7) indica que en las condiciones de medición de la voltametría, DCM y tetrafluorborato de tetraetilamonio (TFBTEA) como electrólito soporte, la especie resultante de la oxidación no logra estabilizarse, haciendo de esta forma que la reacción química (de descomposición) sea la determinante del producto final.

1 Los parámetros ZINDO-S para el rutenio están publicados en: B. Loeb, F. Zuloaga, J. Concepción, Y. Simón, Poliedron 2000, en prensa.

 2 Resultados nuestro grupo no publicados

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el financiamiento de este trabajo al proyecto Líneas Complementarias # 8980007

BIBLIOGRAFÍA

1. (a) M. Rosemblun, R. Hudson, B. Foxman. Organometallics, 18,884,(1999);         [ Links ](b) M.T. Lee. B.M. Foxman M. Rosemblun. Organometallics 4,539,(1985);         [ Links ](c) M. Rosemblun. Advanced Material 6,(2),159,(1994);         [ Links ](d) H. Nugent, M. Rosemblun, P. Klemaczyck. J. Am. Chem. Soc.115,3848,(1993),.        [ Links ]

2. (a) M. E. Wright, B. B. Cochram. Organometallics 12,3873,(1993);         [ Links ](b) R. C. Schulz, R. Giesa Makromol. Chem. 191,857,(1990).        [ Links ]

3. (a) T. Katz, A. Sudhakar, M. Teasley, A. Gilbert, W. Geiger, M. Robben, M. Wuenschy, M. Ward. J. Am. Chem. Soc. 115,3182,(1993);         [ Links ](b) A. Gilbert, T. Katz, W. Geiger, M. Robben, A. Rheingold. J. Am. Chem. Soc. 115,3199,(1993).        [ Links ]

4. Manríquez, J. M. Ward, M. D., Reiff, W., Calabrese, J. C., Jones, N.L., Carrol, P. J. Bunel, E. E. Miller, J. S. J. Am. Chem. Soc. 117,6182,(1995).        [ Links ]

5. B. Oelckers, I. Chávez, J. M. Manríquez, E. Roman. Organometallics, 12, 3396,(1993).        [ Links ]

6. Fagan, P.J., Ward, D.W., Calabrese, J.C; J.Am.Chem.Soc. 1698,111,(1989).        [ Links ]

7. Griesbeck, A.; Synthesis; 144,(1990).        [ Links ]

8. (a) Spartan versión 5.0.3, Wavefunction Inc. 1998         [ Links ](b) Hyperchem Versión 5.1; Hypercube Inc. 1999.        [ Links ]

9. M. Sato, A. Iwai, M. Watanabe. Organometallics 18,3208,(1999).        [ Links ]

10. U. Koelle, A. Salzer. J. Organomet. Chem 243,C27,(1983)        [ Links ]

11. a) R. Gale, R. Job. Inorg. Chem. 20,42,(1981);         [ Links ]b) M. G. Hill, W. Lamanna, K. R. Mann. Inorg. Chem. 30,4688,(1991)        [ Links ]

12. K. Hashidzume, H.Tobita, H. Ogino; Organometallics 14,1187,(1995)        [ Links ]

13. W.A. Herrmann, A.Salzer "Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry" W.A. Herrmann De,Thieme Medical Publishers, Inc. New York, 1996, pág. 139        [ Links ]

14. Infrared and Raman spetra of inorganic and coordination compiounds, Kazuo Nakamoto 4ª Ed. John Wiley & Sons, 1986. IR Cp2Ru (cm-1): 3076 n(CH), 1095 y 1410n(CC), 1005 d(CH), 808 y 834 p(CH) ring tilt 450, 380 n(MR).        [ Links ]

15. (a) T. Kuwana, D.E. Bublitz, G. Hoh; J. Am. Chem. Soc. 82,5811,(1960);         [ Links ](b) R. Gale, R. Job; Inorg.Chem. 20,42,(1981).        [ Links ]

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