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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.46 n.1 Concepción mar. 2001

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442001000100011 

REFORMADO DE METANO CON CO2 SOBRE CATALIZADORES
DE NIQUEL: EFECTOS DE LA TECNICA DE PREPARACION.

M. I. DIMITRIJEWITS1, C. ARCIPRETE1, A. M. BECERRA2, A.E. CASTRO-LUNA2,*

 

1 Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Complejo Tecnológico Pilcaniyeu, División
Cerámicos Especiales. Av. E. Bustillo, Km. 9. (8400) San Carlos de Bariloche (Río Negro),
Argentina. dimitrij@cab.cnea.gov.ar, FAX: +54 2944 445299
2
Facultad de Ingeniería y Ciencias Económico Sociales, INTEQUI-CONICET-UNSL
Av. 25 de Mayo 384. (5730) Villa Mercedes (San Luis.), Argentina. cstrln@fices. unsl.edu.ar,
FAX +54 2657 430980
(Recibido: Julio 24, 2000 - Aceptado: Noviembre 15, 2000)

RESUMEN

Se estudió sistemáticamente la influencia del método de preparación de catalizadores de níquel/alúmina, sobre su microestructura y actividad catalítica frente a la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono.Se prepararon dos series de 3 catalizadores cada una. En cada serie se obtienen a) dos catalizadores por incorporación de una solución del precursor del metal en dos etapas diferentes durante la preparación del soporte de alúmina y b) el tercer catalizador por impregnación con dicha solución del soporte de alúmina ya preparado. Los catalizadores y/o sus precursores se caracterizaron por difracción por rayos x (DRX), análisis térmico diferencial/termogravimetría (DTA/TG), adsorción de nitrógeno, microscopía electrónica de barrido (SEM) y EDAX, y quimisorción de CO. Se establecieron relaciones entre los métodos de preparación y la actividad catalítica de los catalizadores frente a la reacción de reformado de metano con CO2.

PALABRAS CLAVES: Reformado de metano con dióxido de carbono, catalizador de Ni/alúmina, gas de síntesis.

ABSTRACT

The effect of nickel/alumina catalyst preparation methods on its microstructure and catalytic activity for the reforming reaction of methane with carbon dioxide were systematically studied. Two series of three catalyst each one were prepared. For each series :a) two catalysts were prepared by adding the metal solution precursor in two different steps during the support preparation and b ) the third one by impregnation of that metal solution precursor on the alumina support previously prepared. The catalyst and/or catalysts precursors were characterized by x-ray diffraction (DRX), differential thermoanalysis (DTA/TG), nitrogen adsorption technique, scanning electron microscopy (SEM) and EDAX, and CO-chemisorption. Relations between catalysts preparation methods and CO2 reforming catalytic activity were established.

KEYWORDS: Carbon dioxide methane reforming, Ni/alumina catalysts, synthesis gas.

INTRODUCCION

El uso eficiente de los gases responsables del efecto invernadero, CH4 y CO2, es un tema central en catálisis heterogénea. La reacción entre ambos para la producción de gas de síntesis constituye una alternativa atractiva para su utilización simultánea, contribuyendo a la reducción de su emisión al medio ambiente [1-3]. Además, aunque ya se ha desarrollado un proceso industrial no se conocen catalizadores comerciales para este proceso [4]. Las condiciones de operación del reformado con CO2, o reformado seco, implican alto riesgo de acumulación de carbón por craqueo de metano o por desproporcionamiento de CO. El control de tal problema requiere de catalizadores muy resistentes a la acumulación de carbón (coke), para lo cual se conoce que los metales nobles son aptos, pero su limitada disponibilidad y elevado costo hacen aconsejable el desarrollo de catalizadores de Ni con resistencia a la acumulación de carbón, a través del uso de nuevos soportes, aditivos y/o promotores y el estudio de nuevas condiciones experimentales de preparación, pretratamiento (calcinación, reducción) y activación de los catalizadores y precursores, [2,5].

Previamente, se ha estudiado en esta reacción el comportamiento de catalizadores de Ni/alúmina que se prepararon por impregnación de los soportes con una solución del precursor del metal por el método de la humedad incipiente. Se utilizaron soportes comerciales y otros que fueron preparados en el laboratorio, a partir de un alcóxido de aluminio y se encontró que uno de estos últimos, aunque siendo de microestructura diferente, presentaba actividad específica comparable al mejor de los comerciales [6].

La actividad de un catalizador soportado depende fuertemente del grado de dispersión del metal activo correspondiente en la matriz y de la naturaleza de los centros activos. Además, ambos están relacionados íntimamente con la naturaleza de la materia prima empleada y del método de preparación del catalizador.

En este trabajo se prepararon seis catalizadores diferentes de Ni/alúmina, 3,5% p/p, para su estudio en la reacción de reformado seco de metano. Se prepararon dos soportes distintos de alúmina a partir de la hidrólisis de secbutóxido de aluminio, según la técnica de Yoldas [7] y durante la preparación de solo uno de ellos el producto resultante de dicha hidrólisis se peptizó en medio ácido, para dar una solución coloidal. El precursor del níquel metálico, Ni(NO3)2.6H2O (Merck), fue incorporado a esos soportes de varias maneras: ó por impregnación clásica en el caso de tratarse de los soportes ya constituidos ó por incorporación del mismo en dos etapas distintas de la preparación de cada uno de ellos.

Se estudió la naturaleza y evolución de la microestructura de los materiales correspondientes tanto durante la preparación como en el uso de los catalizadores en la reacción catalítica, mediante las técnicas de: análisis térmico diferencial/termogravimetría (DTA/TG), difracción por rayos x (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM) y EDAX y de la adsorción de nitrógeno. Además, se determinó en estos catalizadores: la dispersión y área metálica, el grado de conversión de metano y de dióxido de carbono, la actividad especifica en los estados de reacción inicial y estacionario y, la evolución de la actividad durante más de 10 h en línea.

PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Preparación de los catalizadores. Se prepararon seis catalizadores, agrupados de a tres, en dos series, denominadas 1 y 2. En todos ellos el contenido en níquel es del 3,5%. Los tres catalizadores pertenecientes a una misma serie tienen en común el método empleado para la preparación del correspondiente soporte de alúmina y se diferencian entre si en lo referente a la etapa en que la sal de níquel es incorporada: o al soporte ya preparado o en dos etapas diferentes de su preparación. Por lo tanto, en cada serie se preparó:

-Un catalizador por impregnación del soporte de alúmina preparado (denominado, Al2O3 (1) ó Al2O3 (2), según las series 1 y 2) con una solución de nitrato de níquel, por el método de la humedad incipiente. Estos catalizadores se denominaron Ni/ Al2O3 (1) y Ni/ Al2O3 (2).

-Los dos catalizadores restantes, se obtuvieron incorporando dicha solución en dos etapas diferentes de la preparación de los propios soportes de alúmina, a saber:

A) al medio de hidrólisis del alcóxido de aluminio, denominados Ni/ Al2O3 (1)-A en la serie 1 y Ni/ Al2O3 (2)-A en la serie 2

B) a la suspensión (en el caso de la serie 1) producto de la hidrólisis del alcóxido de aluminio (catalizador Ni/ Al2O3 (1)-B) y a la solución coloidal (en el caso de la serie 2), que fue obtenida por peptizacion de dicha suspensión (catalizador Ni/Al2O3(2)-B).

El secbutóxido de aluminio se preparó por reacción de aluminio metálico (Aldrich 99,9%) con secbutanol (Riedel-de Haen, 99%), previamente desecado (contenido en agua < 0,05%), en presencia de cloruro mercúrico como catalizador. Luego se lo destiló al vacío (P: 30 mm de Hg) y se recogió la fracción entre 200-206 °C.

2.1.1.Preparación de los catalizadores de la serie 1:
-Catalizador Ni/Al2O3(1): En primer lugar de preparó el soporte Al2O3(1): una solución de secbutóxido de aluminio en secbutanol (1:2, p/p) se agregó gota a gota al agua en ebullición (H2O/alcóxido:100 mol/mol). Se eliminó el alcohol por destilación y la suspensión resultante se llevó a sequedad y finalmente se calcinó a 550 °C durante 100 h. Para la preparación del catalizador se impregnó éste soporte con una solución de nitrato de níquel por el método de la humedad incipiente y finalmente, se calcinó a 600 °C durante 4 h.

-Catalizador Ni/Al2O3(1)-A: Al igual que para la preparación del soporte anterior, la solucion del alcóxido de aluminio se agregó al agua, pero a la cual se le incorporó previamente la sal de níquel. Luego de eliminado el alcohol, la suspensión resultante se llevó a sequedad y,finalmente, se calcinó a 600 °C durante 100 h.

-Catalizador Ni/Al2O3(1)-B: La hidrólisis del alcóxido de aluminio se llevó a cabo en las mismas condiciones que para el caso de la preparación del soporte. Se eliminó el alcohol y luego se disolvió la sal de níquel en la suspensión resultante. Se llevó a sequedad y finalmente se calcinó a 600 °C durante 100 h.

2.1.2 Preparación de los catalizadores de la serie 2:
-Catalizador Ni/Al2O3(2). En primer lugar se preparó el soporte Al2O3(2): una solución de sec butóxido de aluminio en secbutanol (1:2, p/p) se agregó gota a gota al agua en ebullición (H2O/alcóxido:100 mol/mol). La suspensión resultante se transformó en una solución coloidal mediante el agregado de ácido nítrico (ácido/alcóxido:0,07: mol/mol), con un tiempo de peptización de 0,5h. Se eliminó el alcohol, se llevó la solución a sequedad y finalmente se calcinó a 550 °C durante 100 h. Para la preparación del catalizador se impregnó este soporte con una solución de nitrato de níquel, por el método de la humedad incipiente, y, finalmente, se calcinó a 600 °C durante 4 h.

-Catalizador Ni/Al2O3(1)-A. A diferencia de la preparación del soporte anterior, la hidrólisis del alcóxido de aluminio se realizó en presencia de la sal de níquel. La peptización de la suspensión resultante se realizó en las mismas condiciones que las descritas arriba. Se eliminó el alcohol y la solución resultante se llevó a sequedad y, finalmente se calcinó a 600 °C durante 100 h.

Catalizador Ni/Al2O3(2)-B: La preparación de la solución coloidal se llevó a cabo en las mismas condiciones que para la preparación del soporte Al2O3 (2). Una vez eliminado el alcohol, se disolvió en dicha solución la sal de níquel, se llevó a sequedad y finalmente se calcinó a 600 °C durante 100 h.

En las preparaciones descritas de los soportes y/o catalizadores todos los compuestos intermedios llevados a seco fueron denominados como precursores de los soportes y/o catalizadores, respectivamente.

Además previamente a ser usados en la reacción de reformado, los seis catalizadores se redujeron en atmósfera de hidrógeno durante 12 h a 600 °C.

2.2 Caracterización microestructural. Se estudió por DRX la naturaleza cristalina de los productos formados durante la preparación de los soportes y de cada uno de los catalizadores. Se determinaron por DTA/TG las pérdidas de peso y las temperaturas de las reacciones exo-endo experimentadas por los precursores de los soportes y de los catalizadores, frente al tratamiento térmico con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min, hasta 1000 °C, en aire. Se analizó además, por el método de adsorción de nitrógeno, la estructura porosa (área específica, volumen de poro, tamaño medio de poro y distribución del tamaño de poros) de los soportes, de los catalizadores y de los catalizadores reducidos y de los usados durante 10-15 h en la reacción de reformado. La distribución del níquel sobre la matriz de alúmina se evaluó por SEM y EDAX.

2.3 Actividad catalítica. Los ensayos de actividad catalítica se desarrollaron en un sistema convencional de flujo a presión atmosférica, con un reactor tubular de lecho fijo de acero (diámetro interior 12 mm). En el lecho catalítico se ubicó una termocupla deslizante para monitorear la temperatura de reacción. Los gases de reacción se alimentaron a través de controladores de flujo másico. Los productos de reacción se analizaron por cromatografía gaseosa inmediatamente a la salida del reactor (columna de Carbosphere y Ar como gas portador). Las cargas de catalizador de 200 mg se diluyeron con a-Al2O3 inerte. Para un ensayo típico se usó el procedimiento experimental siguiente: el catalizador se redujo in situ a 600 °C durante 12 h en flujo de hidrógeno (30 ml/min), inmediatamente antes de la reacción de reformado. En ésta la relación molar de los reactivos fue: CO2/CH4 = 4, H2/CH4 = 0,4 y el pseudo tiempo espacial de 0,5 g h mol-1. Durante su transcurso se verificó cuidadosamente la ausencia de limitaciones difusionales. Las frecuencias de turnover (TOF) se calcularon en base a las conversiones medidas y los valores de dispersión metálica de los catalizadores reducidos frescos y usados. El área superficial expuesta del níquel y a partir de ella la dispersión metálica, se determinó por un método cromatográfico de quimisorción de pulsos de CO a temperatura ambiente y presión atmosférica, He como gas transportador y usando una estequiometría Ni/CO =2, [8].

RESULTADOS Y DISCUSION

3.1. Caracterización:
Respecto a la naturaleza de los precursores de los soportes, se determinó por DRX que la suspensión muy fina, obtenida como producto de la reacción de hidrólisis del alcóxido (caso del precursor del soporte Al2O3(1)), era de boehmita y que ésta fase cristalina no experimentaba cambios, al ser incorporado a dicha suspensión el ácido peptizante (caso del precursor del soporte Al2O3(2)), la sal de níquel (caso del precursor del catalizador Ni/Al2O3(1)-B ó ambos (caso del precursor del catalizador Ni/Al2O3(2)-B)) (Fig.2a). Sin embargo, cuando la hidrólisis del alcóxido se realizó en presencia de la sal de níquel, la suspensión (caso del precursor del catalizador Ni/Al2O3(1)-A), (Fig 2b), y solución coloidal (caso del precursor del catalizador Ni/Al2O3(2)-A)), (Fig. 2c), resultantes contenían boehmita y bayerita y la relación de bayerita/boehmita era menor en la solución coloidal.


Los resultados de los análisis por DTA/TG confirman los resultados anteriores: los precursores de los catalizadores Ni/Al2O3(1)-B) y Ni/Al2O3(2)-B) y de los soportes Al2O3(1) y Al2O3(2) experimentaron dos reacciones endotérmicas, a aproximadamente 100 °C y 400 °C, que corresponden a la pérdida de agua libre y a la transformación de boehmita en g- alúmina, respectivamente (Fig. 3, se muestra solo el diagrama correspondiente a Al2O3(2). En cambio, los precursores de los catalizadores Ni/Al2O3(1)-A y Ni/Al2O3(2)-A experimentaron, además, una tercera reacción endotérmica, a los 280 °C, que corresponde a la transformación de bayerita en g-alúmina , la cual es mas notable en el diagrama correspondiente al primero (Fig. 3), [9].

Además, se verificó que la transformación de la sal de níquel en óxido de níquel es total a la temperatura de preparación de los catalizadores (600 °C).

La fase cristalina de la alúmina que esta presente en todos los catalizadores es g-alúmina, y no experimentó cambios de fase ni durante la reducción de los catalizadores ni durante la reacción de reformado. Además, sólo en los diagramas de DRX correspondientes a los catalizadores reducidos, que fueron obtenidos por impregnación del soporte, se detectaron los picos de difracción correspondientes al níquel metálico. Para dichos catalizadores, pues, se determinó el tamaño de los cristales de níquel por la técnica de ensanchamiento de los picos de difracción mediante la ecuación de Scherrer: Ni/Al2O3(1): plano (1,1,1):130 Å y plano (2,0,0): 160 Å; Ni/ Al2O3(2): plano (1,1,1): 120 Å y plano (2,0,0) 150 Å.


Los resultados del método de adsorción de nitrógeno indicaron que:a) Soportes y catalizadores no reducidos (óxido de níquel/alúmina): (Tabla I; Fig. 4 y 5)

Los soportes Al2O3(1) y Al2O3(2) poseen tamaño medio de poros del orden de los nanometros y áreas específicas (252 m2/g y 246 m2/g, respectivamente ) y porosidades (Al2O3(1): 64%, Al2O3(2): 57%, respectivamente) altas. El tamaño medio de poro menor y la distribución de tamaño de poros más angosta en el soporte Al2O3(2), se deben al efecto del agente peptizante (ácido nítrico) incorporado a la suspensión de boehmita, durante su preparación. En los catalizadores, Ni/Al2O3(1) y Ni/Al2O3(2), sus características microestructurales son semejantes a las de los soportes correspondientes. En comparación a estos últimos, el efecto del ligero corrimiento del tamaño medio de los poros y de la curva de distribución de tamaño de poros hacia valores mayores, asociado además a una disminución del volumen total de poros, podría atribuirse al taponamiento parcial de los poros más pequeños del soporte por obra del óxido de níquel y a la temperatura superior (600 °C), a la cual se prepararon los catalizadores, respecto de la de preparación de los soportes respectivos (550 °C ).

La incorporación de la sal de níquel que tuvo lugar durante la preparación de los soportes de alúmina conduce a catalizadores de características microestructurales diferentes respecto de aquellos en los que el níquel es incorporado al soporte de alúmina ya preparado. Esta diferencia esta asociada a cada tipo de catalizador a saber:




i) En la serie 1, (Fig. 4), el catalizador Ni/Al2O3(1)-B presenta un tamaño medio de poro significativamente menor y una distribución de tamaño de poros más estrecha que el resto de los catalizadores de esta serie y, además, los mismos son semejantes a los de los catalizadores de la serie 2. Ello se debe a que la sal de níquel, que fue agregada a la suspensión de boehmita, presenta un efecto peptizante similar al del ácido nítrico usado en la preparación de los catalizadores de la serie 2.

En el catalizador Ni/Al2O3(1)-A el tamaño de poros aparece como más heterogéneo; este efecto podría deberse a que a su microestructura contribuyen materiales precursores de distinta naturaleza (bayerita y boehmita).

ii) En la serie 2, (Fig.5), las diferencias microestructurales entre los distintos catalizadores son menos notables. En este caso el efecto peptizante de la sal de níquel, no es tan notable sobre la microestructura del catalizador Ni/Al2O3(2)-B, (como ocurre en su semejante de la serie 1), puesto que dicho efecto ya se puso de manifiesto por la incorporación previa de ácido nítrico durante la preparación de estos catalizadores. La heterogeneidad del tamaño de los poros presentes en el catalizador Ni/Al2O3(2)-A es menos significativa que la de su semejante, (Ni/Al2O3(1)-A) de la serie 1, debido posiblemente a que en el precursor del primero la proporción de bayerita sea menor.

En los catalizadores obtenidos por incorporación del níquel durante la preparación del soporte de alúmina, se observó por SEM y EDAX, una distribución muy homogénea del óxido de níquel en dicho soporte, a diferencia de lo observado en los catalizadores que fueron obtenidos por impregnación del soporte de alúmina, en los cuales se diferenciaban zonas pobres y ricas en níquel.

b) Catalizadores reducidos (Níquel metálico/alúmina): luego de haber sido reducidos durante 12 h en atmósfera de hidrógeno, la microestructura de los catalizadores manifiestó cambios.(Tabla II y Fig. 6 y 7).




Como consecuencia de esa reducción tiene lugar una disminución del área específica, pero sin cambios apreciables en la porosidad total. Estos efectos están asociados a la coalescencia de algunos de los poros de tamaño mas pequeño y/o a la transformación en el interior de los poros del óxido de níquel en níquel metálico, de menor tamaño. En general, los cambios menores se detectan en los catalizadores impregnados y los mayores en los catalizadores en los cuales la reacción de hidrólisis del alcóxido tuvo lugar en presencia de la sal de níquel.

La variación de la microestructura experimentada por los soportes solos (diminución del área específica y aumento del tamaño medio de poro) es atribuible a la temperatura diferente de preparación de esos soportes (550 0C) y a la de reducción (600 0C).

Los tres catalizadores en el estado reducido de la serie 2 muestran estructuras porosas muy semejantes, mientras que en los tres de la serie 1 se sigue diferenciando (igual que para lo observado en los catalizadores sin reducir ) la del catalizador Ni/ Al2O3(1)-B respecto a la de los otros dos de esta serie.

c) Catalizadores usados en la reacción de reformado seco de metano: luego de haber sido ensayados en la reacción de reformado seco de metano los catalizadores sufrieron cambios, (Tabla III y Fig. 8 y 9).

En efecto, se detectó un corrimiento de la curva de distribución de tamaño de poros hacia valores mayores, lo cual es asociado a su vez a una disminución del área específica, pero sin cambios apreciables en la porosidad total.




Todos los catalizadores preparados en este trabajo presentan áreas específicas y porosidades altas y tamaño medio de poros del orden de los nanometros.

Los catalizadores de la serie 2 y el catalizador Ni/Al2O3(1)-B, de la serie 1, presentan tamaño medios de poros menores y distribuciones de tamaño de poros mas angostas. Ello sería debido al rol peptizante del ácido nítrico (en la serie 2) y del nitrato de níquel, (en el catalizador Ni/Al2O3(1)-B ) que fueron agregados a las correspondientes suspensiones de boehmita.

Solamente en el caso de los catalizadores obtenidos por impregnación de los soportes, son detectados por Rx los picos correspondientes al óxido de níquel. Este hecho estaría asociado a un tamaño mayor de partículas de este óxido en comparación al tamaño que el mismo tendría en los catalizadores restantes. Además, hay que tomar en cuenta también que en los catalizadores obtenidos por incorporación del precursor del metal durante la preparación del soporte, se prevé una mayor interacción entre ese óxido de níquel y el soporte. Ello podría conducir a la formación de compuestos de tipo aluminato de níquel [10,11] y por este motivo descendería, por debajo del límite de detección, la cantidad de óxido de níquel libre. Los picos de Rx correspondientes a compuestos tipo aluminato son enmascarados por los de la gamma alúmina y, por lo tanto, no pueden ser diferenciados en los diagramas correspondientes. Este tema será objeto de estudios futuros.

3.2 Comportamiento catalítico
La variación de la conversión de CH4 sobre los seis catalizadores en función del tiempo de operación se ilustra en la Fig. 10. Solo para los catalizadores de la serie 1 Ni/Al2O3(1) y Ni/Al2O3(1)-A, la conversión es prácticamente estable durante todo el tiempo de reacción. Para los restantes, previamente a alcanzar la estabilidad, se manifiesta una disminución de la conversión durante las primeras horas de reacción del 10 % en promedio: Ni/Al2O3(2) y Ni/Al2O3(1)-B, del 15%: Ni/Al2O3(2)-A y del 20 % :Ni/Al2O3(2)-B. La estabilización se alcanza a las 6 h como máximo.

También se observa que los catalizadores de la serie 1 alcanzan una actividad estable mas rápidamente que los de la serie 2.

En la Tabla IV se muestran los resultados correspondientes a la conversión de metano, (XCH4), dispersión metálica, (D), área metálica, (SNi), y actividad específica, (TOF), en los estados inicial y estacionario.


En el estado estacionario los valores de área metálica y dispersión metálica son semejantes para todos los catalizadores. Sin embargo, la variación significativa de dichos parámetros entre los estados inicial y estacionario en los catalizadores en que la sal de níquel se incorpora a los soportes ya preparados, a diferencia de aquellos en que dicha sal se incorpora durante la preparación de los soportes, indica que en este último caso se alcanza una estabilización inicial importante del níquel en la alúmina.

Se estudió la incorporación directa del compuesto precursor del metal durante el proceso de preparación del catalizador con el fin de aumentar la dispersión metálica en los catalizadores. Se esperó que el metal activo sería inmovilizado en la matriz de alúmina asegurando sitios metálicos homogéneamente distribuidos, especialmente resistentes al sinterizado. En este caso, esta preparación no condujo a una mejora en el comportamiento catalítico, ya que los valores de conversión son comparables a los de los catalizadores impregnados y aun algo inferiores. Además, los valores análogos de actividad específica en el estado estacionario indicarían la presencia de sitios activos de igual naturaleza en todos los catalizadores.


El TOF aumenta para los catalizadores impregnados considerablemente entre el estado inicial y estacionario (entre 3 y 4 veces) lo que indicaría que durante el tiempo en que tarda en alcanzarse el estado estacionario en estos catalizadores, los sitios activos cambian y se vuelven mas activos. En cambio en los catalizadores preparados por incorporación del níquel durante la preparación de la matriz de alúmina, cuando aquel se agrega después de la reacción de hidrólisis del alcóxido los sitios activos no evolucionan durante el tiempo de reacción entre la media hora y las 10 h de reacción, o sea que ya desde el comienzo queda fija la naturaleza de los sitios activos .Cuando el níquel se agrega durante la reacción de hidrólisis hay una evolución de los sitios activos, durante el tiempo de reacción en estudio, pero significativamente menor que para el caso de los impregnados.

CONCLUSIONES

Es bien conocida la rápida desactivación por formación de carbón que exhiben catalizadores basados en níquel soportado sobre alúmina, preparados por métodos convencionales, frente a la reacción de reformado de metano con CO2. En este trabajo se prepararon dichos catalizadores mediante una técnica novedosa, básicamente del tipo sol-gel, que les confiere interesantes características de rápida estabilización de la actividad e importante resistencia a la desactivación en las condiciones de operación estudiadas.

Se estudió la influencia de las condiciones de preparación sobre las características microestructurales y sobre el comportamiento catalítico. Si bien la actividad catalítica parece independiente de la microestructura presente en los catalizadores el método de preparación influye en la estabilización mas o menos temprana de los sitios activos, lo que podría ser importante en especial para el caso de mayor carga de níquel y, por supuesto, en la eventual preparación del catalizador industrial.

En ambas series estudiadas, la incorporación de una cantidad de níquel del 3,5%, ya sea por impregnación del soporte ó por inclusión durante la preparación del mismo, no presenta diferencias significativas en lo referente a la dispersión metálica y a la conversión de metano. Se observa una tendencia a i) una dispersión metálica menor cuando el níquel se incorpora antes de la reacción de hidrólisis del alcóxido, ii) un grado de dispersión metálica ligeramente superior en el caso de los catalizadores obtenidos mediante peptización, iii) una conversión de metano mayor cuando se emplea el método de preparación por impregnación del soporte.

En las condiciones experimentales en que se llevó a cabo el test de reformado en este trabajo, las diferencias introducidas en la preparación de estos catalizadores, que han demostrado ser muy estables, no se tradujo en diferencias apreciables en su performance frente a la reacción de reformado. Sin embargo, es importante la información adquirida para tener en cuenta una futura aplicación de estos tipos de catalizadores, en procesos bajo condiciones de temperatura más severas y de la relación CO2/CH4 en la alimentación, más crítica.

AGRADECIMIENTOS
A la Cooperativa de Electricidad Bariloche, que ha subvencionado parcialmente este trabajo. Al Lic. Daniel Quattrini, a la Ing. Silvia Dutrus y al Sr. Raúl Hufner por la realización de los análisis por DTA/TG, SEM/EDAX y Porosimetría de nitrógeno, respectivamente.
BIBLIOGRAFIA

1. J.R. Rostrup-Nielsen, J.H. Bak-Hansen, J. Catal. 38, 144(1993).         [ Links ]
2. A. T. Ascroft, A. K. Cheetham, M. L. Green, P. D. F. Vernon, Nature (London) 352, 225 (1991).         [ Links ]
3. J. T. Richardson, S. A. Paripatyadar, Appl. Catal. 61 , 293 (1990)         [ Links ]
4. S. Teuner, Hydrocarbon Processing 64, 106 (1985)         [ Links ]
5. M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Appl. Catal. A: General 142, 73-96(1996)         [ Links ]
6. A. Castro Luna, A. Becerra, B. Barbero, M. Dimitrijewits, D. Serrano, C. Arciprete, D. Quattrini, Lat. Amer. Appl. 92, 41-46(1999).         [ Links ]
7. B. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull. 54, [3], 289-90 (1975).         [ Links ]
8. J.L. Lemaitre, P.G.Menon, F. Delannay, in F. Delannay (Ed.), Characterization of Heterogeneous Catalyst, Marcel Decker, Inc. New York, pp. 323 (1984).         [ Links ]
9. Carel A. B.,Cabbiness D. K., Am. Ceram. Soc. Bull. 64, [5], 716-19 (1985)         [ Links ]
10. D. C. Puxley, J. Kitchner, C. Komodromos, N. D. Parkyns, in G. Poncelet, P. Grange and P. A. Jacobs (Eds). Preparation of Catalysts III. Elsevier, Amsterdam, pp. 237 (1983)         [ Links ]
11. R. Jie, N. G. Chen, D. Wu and W. G. Feng, J. Mol. Catal. 8, 181 (1994).         [ Links ]

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