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vol.46 número3A THEORETICAL STUDY OF THE STEREOCHEMICAL COURSE OF THE ACID CYCLIZATION OF TWO 5-OXOGERMACREN- 6,12-OLIDES EPIMERIC IN C4THERMAL STUDIES OF POLY(ESTERS) CONTAINING SILICON OR GERMANIUM índice de autoresíndice de assuntospesquisa de artigos
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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.46 n.3 Concepción set. 2001

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442001000300007 

OPTIMIZACION DE UNA TECNICA DE MUESTREO IN SITU:
ANÁLISIS DE Cu Y Fe EN SISTEMAS ACUÁTICOS

JAIME PIZARRO*1, M. ANGELICA RUBIO2 Y GONZALO LIRA2

1Facultad de Ingeniería, 2Facultad de Química y Biología,
Universidad de Santiago de Chile, Av. L. B. O'Higgins 3363, Santiago, Chile
jpizarro@lauca.usach.cl; mrubio@lauca.usach.cl

(Recibido: Enero 12, 2001 - Aceptado: Mayo 25, 2001)

RESUMEN

Se hicieron ensayos con la técnica de gradiente de difusión en capa fina (DGT) y de muestreo. Ésta se aplicó en la determinación de Cu y Fe en dos medios distintos: sintético (solución) y heterogéneo (interfaz sedimento-agua). Ambas determinaciones analíticas mostraron un bajo error relativo y estándar. Se optimizó la preparación de geles, montaje del dispositivo DGT, grosor de la capa de difusión (0,45 mm), tiempo de muestreo (6 h), tiempo de elusión (18 h) y factor de elusión (Fe: 0.79 ± 0.02; Cu: 0.80 ± 0.04)

Palabras Claves: metales traza, difusión en geles de capa fina, interfaz sedimento-agua

ABSTRACT

The improvement of the technique of diffusive gradients in thin layers (DGT) and the sampling have been tested for Cu and Fe ions in two different samples: synthetic (solution) and heterogeneous (sediment-water interface). Both analytical determinations showed low relative error and low standard deviation. Gel preparation, assembly DGT device, thickness diffusive layer (0.45 mm), time sampling (6 h), time elution (18) , and elution factor (Fe: 0.79 ± 0.02; Cu: 0.80 ± 0.04) were optimized.

KEYWORDS: trace metals, difussion gel in thin layer, sediment-water interface

INTRODUCCION

La distribución de especies disueltas en aguas de ríos y lagos puede alcanzar una gran diversidad como resultado de los procesos autóctonos y de aporte alóctono que pueden determinar las características químicas tanto de la columna de agua como de los sedimentos. El creciente impacto de las actividades industriales y mineras en la contaminación de las aguas, hace que el estudio de estos metales adquiera relevancia 1.

El conocimiento de la toxicidad y ciclos biogeoquímicos que presentan dichos metales, depende de la capacidad para obtener mediciones confiables de la concentración en el medio natural. La dinámica de la interfaz sedimento-agua, resultado de una intensa actividad química y biológica, es una zona de interés por la presencia de gradientes de especies químicas 2. En esta zona precipita material particulado de origen orgánico y mineral, el que puede acumularse en concentraciones significativas. La oxidación del material orgánico y la simultánea reducción de O2, NO3-, Mn(IV), Fe(III), etc., da cuenta de la formación de especies reducidas y solubles, por ejemplo de Fe(II) y Mn(II), provenientes de la descomposición de los óxidos de estos metales 3,4. Este proceso puede ir acompañado de la liberación de metales adsorbidos o asociados a los óxidos mencionados 5 .

En los últimos años se han venido desarrollando técnicas de muestreo in situ que permiten minimizar los riesgos de contaminación y simultáneamente la resolución espacial 6,7,8. La técnica de gradiente de difusión en capa fina, DGT, permite medir metales traza en aguas intersticiales. Las especies metálicas difunden desde la solución natural y en el dispositivo de muestreo lo hacen a través de un gel difusor hasta quedar atrapados en una resina de Chelex-100 que contiene grupos con fuerte capacidad enlazante. Si el complejo metal-ligante natural es lábil, la unión se rompe permitiendo la formación de un complejo metal-ligante con la resina y dando lugar a la formación de un flujo desde el agua intersticial hacia el interior del dispositivo de muestreo 9. Esta resina forma parte de un segundo gel que le sirve de soporte. Ambos geles son de poliacrilamida.

Este artículo presenta resultados preliminares de la optimización de la técnica de difusión en capa fina orientada a medir flujos de especies metálicas disueltas en la interfaz sedimento-agua. Dicha zona tiene dimensiones muy pequeñas y esta técnica permitirá hacer mediciones con un alto grado de resolución. La necesidad de caracterizar adecuadamente la disponibilidad de especies químicas así como los procesos involucrados hace necesario contar con una técnica de muestreo poco perturbante y eficiente en la capacidad de concentrar las especies químicas. El desarrollo de esta técnica permitirá contar con una metodología de muestreo in situ de cationes y eventualmente de aniones en dicha zona, donde ocurre una variada gama de procesos que pueden explicar la disponibilidad y flujo de especies químicas.

PARTE EXPERIMENTAL

Esta técnica de muestreo consiste en un dispositivo de soporte de dos geles de poliacrilamida dispuestos en forma de capas, donde el gel inferior (gel ligante) se prepara con Chelex-100, resina catiónica, destinada a capturar metales. El gel superior actúa como gel difusor, a través del cual difunden los metales provenientes de la solución. Estos dispositivos fueron sumergidos en soluciones estándares de hierro (19,95 ppm) y cobre (2,08 ppm) durante 6 horas.

Una vez realizado el muestreo, se corta la sección del gel expuesta ("ventana" de dimensiones 100 mm x 10 mm x 0,45 mm) a la solución. Este gel se expone a una solución de HNO3 3 M (ultrapuro) 10, con el propósito de extraer el metal ligado a la resina, durante 16 horas. Este tiempo es el resultado de 8 ensayos que indicaron que el tiempo adecuado fue aproximadamente de 8 horas. Este antecedente permitió definir, como criterio operacional, 16 horas como tiempo de elusión. La concentración de hierro y cobre en el eluato se determina mediante Espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (Perkin Elmer Optima Modelo 2000).

La puesta a punto de la técnica, utilizó soluciones de concentraciones conocidas de hierro (5 ppm-30 ppm) y cobre (2 ppm-10 ppm). También se aplicó la técnica de muestreo en sedimentos extraídos desde la Laguna Carén, ubicada en la Región Metropolitana a 20 km al oeste de Santiago. Se dispuso un montaje experimental con el sedimento y agua extraída desde el mismo lugar. Este sistema se acondicionó durante dos semanas con un burbujeo de nitrógeno para acelerar la formación de una zona anóxica que permitiera estabilizar la presencia de metales en su forma reducida. La experiencia fue realizada a temperatura ambiente y en condiciones de oscuridad para evitar la posibilidad de formación de oxígeno, producto de la fotosíntesis. Se instalaron las placas muestreadoras en distintos puntos del dispositivo experimental que contenía sedimento y agua de la laguna Carén (zona de muestreo 1 y 2).

La cuantificación de los iones en el medio de muestreo, se hace a partir de considerar la difusión de éstos a través de un medio acuoso (un gel de poliacrilamida está constituido por 95% de agua) comportamiento descrito por la primera ley de Fick, que permite determinar el flujo y las concentraciones de los iones de interés:

J: flujo, D: coeficiente de difusión; dC/dX gradiente de concentración en función de la distancia en la cual
difunde el analito

Derivaciones de la Ec.1, considerando un equilibrio rápido entre el ion y el agente ligante y una constante de equilibrio alta, la concentración del analito entre el medio de muestra y la zona adyacente al gel ligante no será significativa. De esta forma, el flujo puede ser calculado a partir del cuociente entre M, masa del analito y el producto del área A, a través de la cual difunde el analito, en un tiempo t:

Durante el proceso de difusión se verifica la formación de una gradiente de concentración entre el medio de muestra y el gel ligante. La determinación de la concentración del analito en el medio estudiado se puede calcular a través de la combinación de la Ec.1 y Ec.2

donde Dg es grosor del gel difusor y d grosor de la Capa Difusora Limitante (DBL),
(Dg + d) = Dx. El valor del parámetro d no es significativo en sistemas turbulentos y sólo Dg es considerado; para sistemas no turbulentos d puede ser estimado a partir de la representación gráfica del inverso de la masa del analito captado por el área expuesta del gel ligante en función del grosor del gel difusor (Ec. 4): los valores experimentales obtenidos fueron 43,8 µm 33,8 µm, para hierro y cobre, respectivamente.

RESULTADOS Y DISCUSION

Se estudió el tiempo óptimo de elusión desde el gel ligante. Este es un proceso relativamente rápido con un tiempo máximo de 18 horas. Estas resinas no permiten la elusión total 9 de los iones atrapados, por lo que fue necesario determinar un factor de elusión. Estos valores fueron para Fe:0,79 ± 0,02 (s) y Cu:0,80 ± 0,04 (s).

El tiempo de exposición del dispositivo muestreador fue de 6 horas. Este tiempo de muestreo representa una clara ventaja frente a otros métodos que requieren largos períodos8 para establecer un equilibrio con el medio de muestra.

Determinación de Cu y Fe en soluciones estándares

Los dispositivos de muestreo fueron usados en soluciones de hierro y cobre de concentraciones conocidas (19,95 ppm y 2,08 ppm, respectivamente). Se utilizó un sistema en reposo, a 20C. Una vez efectuada la elusión desde el gel y, a partir de la Ec. 3, se calculó la concentración de la solución original. Los resultados mostrados en la Tabla 1, señalan que el promedio en 6 ensayos realizados fue reproducible. Los valores de desviación estándar para cada metal son pequeños y poco significativos. Este resultado indicaría que la técnica de muestreo estudiada es confiable en sistemas homogéneos para Fe y Cu.

Tabla I. Concentraciones de hierro y cobre calculadas a partir de la ecuación 3. Promedio de seis ensayos y desviación estándar. Se usaron soluciones patrones de 19,95 ppm de hierro y 2,08 ppm de cobre.


Fe

Cu

(ppm)

(ppm)


20,01

2,01

19,75

2,05

19,60

2,00

19,45

2,10

19,71

2,04

19,43

2,08


Promedio: 2,05 ± 0,04

Promedio: 19,66 ± 0,22


Determinación de Fe y Cu en material extraído de la laguna Carén

La determinación de Cu y Fe en este sistema permitió obtener perfiles de concentración en dos zonas de muestreo, en función de la profundidad. La Fig.2, que corresponde a la zona de muestreo 1, indica la evolución de la concentración de ambos metales. En la región más profunda se observa una gradiente de concentración que daría cuenta de la difusión de estos iones desde un zona aparentemente más reductora 3 hacia la zona oxigenada, próxima a la interfaz sedimento-agua. La Fig.3, zona de muestreo 2, indica un perfil de concentración con un máximo en la zona de la interfaz sedimento-agua. La forma de los perfiles de esta figura se asemeja al modelo descrito por Davison 10. El máximo de concentración de metal liberado ocurre en la zona próxima a la capa de difusión de la interfaz sedimento-agua, en donde la concentración disminuye rápidamente debido a la presencia de oxígeno. Dicho máximo de concentración podría deberse a una acelerada descomposición de complejos metálicos con ligantes orgánicos y/o a la disolución reductiva de óxidos de hierro y manganeso 11, que sería la fuente de una mayor disponibilidad del metal en solución. La zona más profunda muestra una menor concentración de metal, cuya solubilidad estaría controlada por la presencia de sulfuros que disminuyen la disponibilidad del metal soluble 12.


Fig. 1 Representación esquemática del dispositivo de muestreo

Los perfiles mostrados en las Fig. 2 y Fig. 3 son diferentes. Esto podría ser explicado tomando en cuenta la baja resolución en los cortes del gel. En la Fig. 3 la resolución espacial es mayor que la mostrada en la Fig. 2. Una mayor resolución daría más información de los procesos químicos que ocurren en una micro zona. Esta micro zona se caracteriza por la presencia de fuertes gradientes de concentración de especies metálicas 2. Por lo tanto las mediciones con mayor resolución (1 cm), muestran un perfil diferente que el mostrado por mediciones de 2 cm de resolución.


Fig. 2 Perfiles de concentración en función de profundidad para hierro y cobre en sedimento de la Laguna Carén (Región Metropolitana), zona de muestreo 1.


Fig. 3 Perfiles de concentración en función de profundidad para Hierro y Cobre en sedimento de la Laguna Carén (Región Metropolitana),zona de muestreo 2.

Los resultados obtenidos en solución homogénea han mostrado la validez del dispositivo muestreador. No obstante, nuestro interés es la aplicación en sistemas naturales. Los resultados preliminares mostrados en este estudio, son promisorios y señalarían que este sistema puede ser mejorado para su utilización en el medio natural. El desarrollo de esta metodología podría ser una herramienta adecuada para conocer y cuantificar con más certeza la dinámica química de los metales traza. Particular importancia podría tener el uso de esta técnica en la comprensión de los efectos de la contaminación de las aguas en algunas cuencas de Chile, afectadas por la actividad minera e industrial.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el financiamiento a la DICYT de la Universidad de Santiago de Chile, Proyecto N010012PK

REFERENCIAS

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