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vol.46 número3STUDY OF THE IRON CATECHIN COMPLEXES IN DIMETHYL SULPHOXIDE. REDOX CHEMISTRY AND INTERACTION WITH SUPEROXIDE RADICAL ANION IN THIS MEDIUMCYCLIC VOLTAMMETRIC AND EQCM STUDY OF THE BEHAVIOUR AND STABILITY OF PT-IR DEPOSITS AND PT-IR WIRE ELECTRODES FOR METHANOL ELECTROOXIDATION IN ACID SOLUTION índice de autoresíndice de assuntospesquisa de artigos
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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.46 n.3 Concepción set. 2001

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442001000300012 

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE LA
ELECTRO-OXIDACIÓN DE DERIVADOS DE TIOFENO

FRANCISCO BROVELLI, M. ANGÉLICA DEL VALLE y FERNANDO R. DÍAZ*

Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, V. Mackenna 4860,
casilla 306 correo 22, Santiago, Chile.

J. CHRISTIAN BERNÈDE

EPSE-Facultè des Sciences et des Techniques de Nantes, 2 rue de la Houssinière,
BP 92208. F-44322 Nantes Cedex 3, France.

(Recibido: Marzo 2, 2001 - Aceptado: Junio 18, 2001)

RESUMEN

Se ha sintetizado una serie de derivados de tiofeno, que poseen grupos funcionales de diferente naturaleza puenteando las posiciones 2 y 2' de los anillos. Mediante cálculos ab-initio se han optimizado las geometrías y se ha determinado la distribución atómica de las densidades electrónicas que posee cada molécula neutra, empleando como base de cálculo HF 6-31G. Se ha encontrado que las densidades electrónicas dependen fuertemente de la naturaleza de los átomos unidos en las posiciones 2 y 2' de los anillos. Se determinó el potencial de electro-oxidación de las moléculas, por voltametría cíclica sobre electrodos de trabajo de platino, encontrándose una relación inversa entre la densidad electrónica y dicho potencial. La oxidación electroquímica de estos compuestos resultó irreversible y presentó picos voltamétricos asimétricos, los que son explicados por la oxidación simultánea del anillo heterocíclico y el grupo funcional que actúa como puente.

PALABRAS CLAVES: oxidación electroquímica; potencial rédox; tiofeno; derivados de tiofeno; cálculos ab-initio.

SUMMARY

A serie of thiophene derivatives having functional groups of different nature between 2 and 2' ring positions has been synthesized. Through ab-initio calculations using HF 6-31G basis, the geommetry was optimized and the atomic distribution of the electronic densities of each neutral molecules were determined. It was found that the electronic density depends strongly on the nature of the atoms bonded to 2 and 2' ring positions. The electro-oxidation potential of the molecules was measured by cyclic voltammetry on platinum work electrodes. An inverse relation between the electronic density and the potential was found. The electrochemical oxidation of these compounds was irreversible and the voltammetric profiles showed assymetric peaks, which can be explain by the simoultaneous oxidation of the heterocyclic rings and the bridging functional groups.

KEY WORDS: electrochemical oxidation; redox potential; thiophene; thiophene derivatives; ab-initio calculations.

INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas, se ha incrementado notablemente el interés por estudiar las propiedades electrónicas de sistemas orgánicos conjugados, mediante cálculos teóricos. El principal objetivo planteado ha sido la determinación de la estructura electrónica, el potencial de ionización (IP), la electro-afinidad (EA), los orbitales moleculares, el gap de energía, las conformaciones espaciales, así como parámetros geométricos de los sistemas orgánicos. Todas estas propiedades se han empleado para predecir reactividades moleculares, formación de especies radicalarias, transiciones electrónicas, espectros vibracionales, etc.1-3)

En este sentido, en la literatura se encuentran descritos diversos estudios computacionales acerca de este tipo de sistemas. Por ejemplo, realizando cálculos Hückel extendidos sobre dímeros de selenofeno, tiofeno y furano, se determinó que las barreras energéticas de interconversión entre las formas syn y anti aumentan progresivamente con la planaridad, lo cual significa que las interacciones conjugativas adquieren progresivamente mayor importancia, aunque en este caso tampoco está excluida la rotación libre4). En este contexto, empleando cálculos ab-initio5), se pudo desarrollar un modelo para el estudio de las rotaciones internas en los anillos de dímeros de tiofeno y pirrol. En ambas moléculas, la transición desde una conformación coplanar a una perpendicular presenta dos conformaciones estables y ambas conformaciones están separadas por una barrera energética de 4kJ/mol.

Recientemente, la estructura molecular y el comportamiento conformacional de oligoselenofenos(n=2-4) también han sido analizados por ab-initio y teoría de funcionales de la densidad (DFT)6). En este caso, el cálculo Hartree Fock (HF) predice un potencial de torsión plano, determinado por interacciones estéricas y no enlazantes, lo que permite una fácil interconversión entre los rotámeros, donde el mínimo de energía corresponde a la conformación anti-gauche y la conformación menos estable, a la forma syn. Se comprobó además, que las conformaciones planas y perpendiculares son en realidad estados de transición en estos oligómeros.

Los cálculos computacionales no se han restringido a heterociclos derivados de azufre y selenio7), sino que se ha realizado un amplio estudio de ciclos con diferentes heteroátomos8). Las geometrías de oligómeros de ciclopentadieno, pirrol, furano, silol, fosfol, tiofeno, selenofeno y telurofeno fueron optimizadas empleando DFT con un funcional híbrido Becke's Three Parameter Hybrid Functional with Perdew 86 (B3P86), encontrándose que existe una correlación entre el band gap y la naturaleza del heteroátomo, que se incrementa con la fuerza donora p de éste, por sobre su electronegatividad8). En general, se estableció que los heteroátomos del segundo período conducen a un band gap mucho mayor que los análogos superiores. El band gap de heterociclos que poseen donores débiles como CH2, SiH2, PH se acerca más al de poliacetileno. El band gap de polipirrol es el más grande de todos los oligómeros estudiados, lo cual puede atribuirse a la fuerza donora del átomo de nitrógeno.

Si bien la determinación de un parámetro determinado por cálculo es un método útil para estimar su valor, sólo la correlación experimental valida la base de cálculo empleada. En este aspecto, se han estudiado las propiedades electroquímicas de oligómeros mixtos sustituidos derivados de (tiofeno-pirrol-tiofeno) y se han comparado con los correspondientes tertiofenos. Los cálculos ab-initio y DFT indican que el catión radical está torcido en comparación con el radical de tertiofeno, que es plano. Esta geometría explica la variación de los potenciales de oxidación en función de la posición del sustituyente9).

En el estudio comparativo de las geometrías optimizadas y los ángulos de torsión de 2,2'-bitiofenos 3,4'- y 3,3'- disustituidos10) se han empleado tanto métodos semi-empíricos (AM1, PM3) como ab-initio (STO-3G, 3-21G*), encontrándose que la sustitución causa pequeños cambios en la estructura de los anillos.

Las propiedades de polímeros también han intentado ser determinadas mediante este tipo de cálculos, aunque por razones del tiempo requerido para ello, sólo se han empleado oligómeros como modelos. Las geometrías optimizadas se han usado en cálculos de energía Hückel extendido, para determinar la variación del band gap causado por la sustitución del anillo. Como resultado, se ha encontrado que la incorporación de grupos vinilo en la posición 2- y de grupos metoxi en la posición 3- reducen el Eg en politiofeno11).

En base a estos antecedentes, se propuso la preparación de diversas estructuras derivadas de 2,2'-ditienil y estudiarlas mediante cálculos teóricos, con el objetivo de determinar sus densidades electrónicas y correlacionarlas con el potencial de electro-oxidación que presenten estas moléculas en disolución. Mediante este tipo de correlación, se pretende analizar la factibilidad de postular la utilidad de los nuevos materiales que se puedan obtener por electro-oxidación de esta clase de monómeros, a partir de cálculos sencillos, lo cual evitaría el enorme gasto de tiempo que requieren cálculos más modernos y engorrosos.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntesis de 2,2'-ditienil cetona

En primer lugar, se sintetizó el ácido 2-tiofencarboxílico, mediante oxidación de 2-tiofencarboxaldehido con óxido de plata12), según se muestra en el esquema 1. El producto se recristalizó dos veces, disolviéndolo en agua caliente y luego se secó a vacío, durante 24 h, a 60 °C.

Esquema 1

La síntesis de 2,2'-ditienilcetona se llevó a cabo de acuerdo con métodos descritos en literatura13,14), como se muestra en el esquema 2. El sólido se purificó mediante disolución en KOH al 1%, entre 80 y 90 °C. El producto purificado se disolvió en CHCl3, se filtró y luego se secó a vacío durante 24 h, a 60 °C. Rendimiento: 50%; Punto de Fusión: 89-90 °C; Microanálisis: % Teórico, C: 55,64; H: 3,11; S: 33,00; % Experimental, C: 54,65, H: 3,02, S: 32,34.

Los espectros FTIR se midieron en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas se pueden asignar a los siguientes modos vibracionales15-17): 3097, 3080 (n CH heterociclo); 1614 (n C=O); 1513, 1414 (n C=C anillo); 1349 (n C-C anillo); 1287 (d C-S anillo); 1079, 1047 (d C-H anillo); 860, 781, 727 cm-1 (d CH oop heteroc. sust-2).

El análisis por RMN indicó lo siguiente: 1H RMN (200 MHz, CDCl3): d=7,89(1H,dd), 7,68(1H,dd), 7,17 ppm(1H,dd). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d=178,77(C=O), 142,94(C2), 133,52(C5), 133,18(C3), 128,02 ppm(C4).

Esquema 2

Síntesis de 2,2'-ditienil imina

Primero se obtuvo 2-nitrotiofeno, por nitración de tiofeno18), siguiendo el método representado en el esquema 3. El sólido precipitado se filtró a vacío. Posteriormente se disolvió en éter etílico y se neutralizó con Na2CO3 sólido. Se filtró y se evaporó la fase orgánica, obteniéndose un producto sólido de color amarillo. El crudo de 2-nitrotiofeno se recristalizó repetidamente desde éter de petróleo, a 40 °C.

Esquema 3

Posteriormente, se preparó 2-aminotiofeno, por reducción de 2-nitrotiofeno con estaño metálico19), siguiendo el esquema 4. El precipitado formado se filtró y se lavó con etanol frío y luego se secó a 25 °C, en ambiente protegido de la luz.

Esquema 4

Por último, se sintetizó la 2,2'-ditienilimina, a partir de la sal de estaño anterior y siguiendo el esquema 5: se mezcló 1 g de 2-aminotiofeno sal de estaño, con 1 g de NaHCO3, en 25 mL de agua destilada. A esta mezcla se agregó, con agitación, 0,45 g de 2-tiofencarboxaldehido y se agitó bajo atmósfera de nitrógeno, a temperatura ambiente, durante 4h. El precipitado resultante se lavó varias veces con agua destilada. El producto se purificó mediante cromatografía en columna de silica flash (40-60 mesh), eluyendo en gradiente de concentración con una mezcla de éter de petróleo/diclorometano al 5%. Rendimiento: 40%; Punto de fusión: 178-179 °C. Microanálisis % Teórico, C: 55,92; H: 3,65; N: 7,24; S: 33,18. % Experimental, C: 54,76: H: 3,47: N: 7,15; S: 32,51.

Esquema 5

Los espectros FTIR fueron realizados en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas fueron asignadas a los siguientes modos vibracionales15-17): 3099, 3080 (n CH heterociclo); 1618 (n C=N); 1434, 1409 (n C=C anillo); 1075, 1040 (d C-H anillo); 849, 832 (d CH oop heterociclo sust-2); 715, 692 (d CH oop heteroc. sust-2).

1H RMN (200 MHz, CDCl3): d=8,45(1H,s); 7,50(1H,dd); 7,46(1H,dd); 7,10(3H,m); 6,97 ppm(1H,dd). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d=154,87(C6); 142,31(C2); 132,12(C5): 130,39(C3); 127,94(C4); 126,84(C8); 123,37(C9); 121,22ppm(C7).

Síntesis de 2,2'-ditienil amida

Este producto se preparó modificando los métodos descritos en la literatura20,21) y de acuerdo con el esquema 6. Se mezcló 0,75 g de 2-aminotiofeno sal de estaño y 0,55 g de cloruro de 2-tiofencarbonil y se disolvió en 35mL de éter etílico. La mezcla se mantuvo a reflujo por espacio de 10 h, posteriormente se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó con 40mL de disolución de NaHCO3 al 10%. Se extrajo y se destiló la fase etérea, obteniéndose un sólido de color amarillo, que se secó a vacío durante 24 h, a 60 °C. Rendimiento: 87%. Punto de Fusión: 192-193 °C. Microanálisis: % Teórico, C: 51,65; H: 3,37; N: 6,69; S: 30,64. % Experimental, C: 50,61; H: 3,24; N: 6,41; S: 30,02.

Los espectros FTIR fueron realizados en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas fueron asignadas a los siguientes modos vibracionales15-17): 3244 (n NH amida); 3106, 3088, 3053 (n CH heterociclo); 1620 (n C=O amida I); 1566 (n NC=O amida II); 1500 (n C=C anillo);1358 (n C-C anillo); 1246 (n C-N); 874, 835, 811 (d CH oop heterociclo sust-2); 756, 724, 686 cm-1 (d CHoop heteroc. sust-2).

Esquema 6

1H RMN (200 MHz, CDCl3): d=8,45(1H,s); 7,67(1H,dd); 7,57(1H,dd); 7,14(1H,dd); 6,95 (1H,dd); 6,89(1H,dd); 6,79ppm(1H,dd). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d=158,36(C=O); 138,70(C2); 137,38(C6); 131,22(C3); 128,98(C5); 127,99(C4); 124,07(C8); 118,67(C7); 122,61ppm(C9).

Síntesis de 2,2'-ditienil sulfonamida

Este producto se preparó de acuerdo con el esquema 7. Se mezcló 1 g de 2-aminotiofeno sal de estaño con 1 g de NaHCO3 en 10 mL de agua destilada y 10 mL de acetonitrilo. Se agregó 0,70 g de cloruro de 2-tiofensulfonilo, se agitó a temperatura ambiente, bajo atmósfera de nitrógeno, durante 4 h. El sólido se filtró y se lavó con abundante agua destilada y luego se purificó por cromatografía en columna, empleando sílica flash (40-60 mesh) y como eluyente una mezcla en gradiente de concentración de éter de petróleo/diclorometano al 5%. Rendimiento: 41%. Punto de Fusión: 214-215 °C. Microanálisis: % Teórico, C: 39,10; H: 2,90; N: 5,70; S: 39,20. % Experimental, C: 38,40; H: 2,20; N: 5,40; S: 38,40.

Esquema 7

Los espectros FTIR fueron realizados en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas se asignaron a los siguientes modos vibracionales15-17): 3106 (n CH heterociclo); 1397 (n N-SO2 as); 1165 (n N-SO2 si); 1088, 1015 (d C-H anillo); 829 (d CH oop heterociclo sust-2); 684 (d CH oop heterociclo sust-2); 666 cm-1 (n N-S).

1H RMN (200 MHz, CDCl3): d=7,62(1H,dd); 7,53(1H,dd); 7,06(1H,d); 7,06(1H,s); 7,03 (1H,s); 6,85ppm(1H,dd). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d=138,13(C6); 136,10(C9); 134,93(C3); 133,41(C2); 131,25(C4); 129,09(C5); 127,38(C7); 125,82ppm(C8).

Síntesis de 2-tenal-2'-acetotienona

Este producto se sintetizó según lo reportado por C. S. Marvel et al.22), esquema 8. El producto se lavó varias veces con etanol frío. Se recristalizó dos veces en una mezcla 5/1 de etanol/agua y se secó en estufa a vacío durante 24 h, a 60 °C. Rendimiento: 90%. Punto de fusión: 98-99 °C. Microanálisis: % Teórico, C: 59,97; H: 3,66; S: 29,11. % Experimental, C: 58,68; H: 3,45; S: 28,52.

Esquema 8

Los espectros FTIR fueron realizados en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas se asignaron a los siguientes modos vibracionales15-17): 3119, 3093 (n CH heterociclo); 1637 (n C=O); 1573 (n C=C vinil); 1517, 1409 (n C=C anillo); 1365 (n C-C anillo); 1283, 1245 (d C-H anillo); 1079, 1047 (d C-H anillo); 973 (d C=CH oop trans); 858, 828, 814 (d CH oop heteroc. sust-2); 740, 723 cm-1 (d CH oop heteroc. sust-2).

1H NMR (200MHz,CDCl3): d=7,97(1H,d); 7,84(1H,dd); 7,67(1H,dd); 7,42(1H,d); 7,36(1H,d); 7,21(1H,d); 7,16(1H,dd); 7,09(1H,dd). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d=181,56(C=O); 145,53(C2); 140,14(C10); 136,43(C6); 133,87(C5); 132,16(C3); 131,72(C9); 128,94(C7); 128,42(C4); 120,43ppm(C11).

Síntesis de 1,5-bis-(2-tienil)-1,4-pentadieno-3-ona

Este producto se preparó modificando la síntesis descrita por R. Miller et al.23), esquema 9. Se mezcló 6 g de 2-tiofencarboxaldehido con 1,55 g de acetona. La mezcla se enfrió a 0°C y se agregó lentamente una disolución de KOH alcohólico al 20%. La mezcla de reacción se agitó durante 7 h, se filtró y el producto se lavó varias veces con etanol frío. Se recristalizó dos veces desde una mezcla 5/1 de etanol/agua y se secó en estufa a vacío durante 24 h, a 60°C. Rendimiento: 70%. Punto de Fusión: 113-114 °C. Microanálisis: % Teórico, C: 63,38; H: 4,09; S: 26,03. % Experimental, C: 62,81; H: 4,08; S: 25,50.

Esquema 9

Los espectros FTIR fueron realizados en dispersión sólida con KBr en pellet. Las bandas encontradas fueron asignadas a los siguientes modos vibracionales15-17): 3119 (n C=CH); 3087, 3070 (n CH heterociclo); 1662 (n C=O); 1602 (n C=C vinil); 1562, 1419 (n C=C anillo); 1374 (n C-C anillo); 1307, 1270 (d C-H vinil); 1037 (d C-H anillo); 969 (d C=CH oop trans); 856, 750, 730 cm-1 (d CH oop heterociclo sust-2).

1H RMN (200 MHz, CDCl3): d=7,86(1H,d); 7,42(1H,d); 7,35(1H,d); 7,09(1H,dd); 6,83(1H,d). 13C RMN (50 MHz, CDCl3): d= 187,70(C=O); 140,32(C6); 135,61(C2); 131,86(C5); 128,86(C3); 128,37(C4); 124,45ppm(C7).

Síntesis de 2,2'-ditienil súlfuro

En primer lugar, se preparó el intermediario, 2-tiofentiol, siguiendo la ruta sintética descrita en la literatura24), esquema 10.

Este producto crudo se utilizó sin purificación posterior, para seguir el esquema 1125).

Esquema 10

 

Esquema 11

El producto, 2,2'-ditienil súlfuro, se purificó por cromatografía en columna empleando sílica flash (40-60 mesh) y como eluyente, una mezcla éter de petróleo/diclorometano en gradiente de concentración al 1%. Rendimiento: 35%. Microanálisis: % Teórico, C: 48,50; H: 3,00; S: 48,50. % Experimental, C: 47,50; H: 3,15; S: 48,00.

Los espectros FTIR se realizaron en film líquido. Las bandas encontradas fueron asignadas a los siguientes modos vibracionales15-17): 3072 (n CH heterociclo); 1398 (n C=C anillo); 1215 (n C-S anillo); 844, 796, 702 (dCH oop heterociclo sust-2). 1H RMN (200 MHz, CDCl3): =7.37 (1H,dd), 7.24(1H,dd), 7.00ppm (1H,dd).

Estudio electroquímico

La metodología utilizada para realizar los barridos potenciodinámicos (VC) y los experimentos de pulsos potenciostáticos han sido descritos en la literatura26). Como electrodo de trabajo se empleó un disco de platino policristalino de 0,24 cm2 de área geométrica. El electrodo de referencia utilizado fue Ag/AgCl en disolución de cloruro de tetrametilamonio (Me4NCl), cuyo potencial se corrigió con respecto al electrodo de calomelano saturado (ECS)27), por lo que todos los potenciales reportados en este trabajo están referidos a ECS. Como contra-electrodo, se usó un espiral de acero inoxidable (AISI 316), en un compartimento separado del electrodo de trabajo, mediante vidrio fritado. Antes de cada experimento, el electrodo de trabajo se pulió con alúmina (tamaño de partícula 0,3 mm) sobre un paño suave y se lavó con agua desionizada y acetonitrilo o diclorometano Los datos se adquirieron con un sistema BAS CW-50 acoplado a un PC compatible.

Como disolvente se usó acetonitrilo y/o diclorometano grado HPLC (Aldrich Chemical Co.) sin purificación previa, aunque se mantuvo bajo atmósfera de argón y sobre tamices moleculares (4Å), para prevenir su hidratación. Como electrólito soporte se utilizó hexaflúorfosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6), que se secó a vacío durante 24 h, a 60 °C, antes de su empleo.

Todas las disoluciones fueron purgadas haciendo pasar un flujo de argón de alta pureza, durante 30 min, antes de cada experimento. La corriente de gas fue invertida, de manera de mantener una atmósfera de argón sobre la disolución, mientras se aplicaba la perturbación electroquímica.

Cálculos computacionales

Los cálculos se realizaron usando PC-Chem 3D software 5.0 (CambridgeSoft Inc.) y Gaussian 98 for Windows (Gaussian, Inc.) para cálculos Hartree Fock (HF). Las geometrías se calcularon mediante optimización completa (SCF) de las conformaciones, usando como base de cálculo 6-31G28) en el nivel Restricted Hartree Fock (RHF) para moléculas neutras. La elección de esta base de cálculo se fundamenta en estudios previos, en los cuales se encontró una concordancia aceptable entre las geometrías calculadas y los datos experimentales obtenidos para 2,2'-ditienilcetona29).

RESULTADOS Y DISCUSION

La geometría de las estructuras monoméricas propuestas en este estudio, se optimizaron mediante mecánica molecular. Las geometrías obtenidas se sometieron a una minimización energética empleando Hartree Fock con una base 6-31G. Una vez realizado este procedimiento, se realizaron cálculos de orbitales moleculares y de densidad electrónica, con el propósito de establecer una correlación entre los parámetros electroquímicos obtenidos mediante voltametría cíclica y las densidades electrónicas. Los resultados obtenidos a partir de los cálculos realizados para cada producto se presentan a continuación y, posteriormente, se utilizan para explicar las respuestas voltamétricas presentadas por los productos en disolución.

2,2'-ditienil cetona (THCO)

Los valores de densidades electrónicas calculados se han resumido en la tabla I. Se puede apreciar que los valores determinados para ambos átomos de azufre son ligeramente diferentes, a pesar de que esta molécula es simétrica. Esta diferencia se puede explicar mediante el ángulo de torsión observado en los átomos (S12C8C6O7 ), que es mayor que el ángulo entre (S1C2C6O7 ), lo cual implica un menor solapamiento entre los electrones p del sistema aromático y el grupo carbonilo. Cada átomo de carbono presenta valores de densidades electrónicas ligeramente inferiores a sus homólogos en el anillo vecino, debido a que la molécula no es plana, por lo que existe una rotación en torno al eje del grupo carbonilo. La conformación optimizada obedece a una orientación determinada por el efecto de los pares electrónicos de los átomos de oxígeno y azufre, indicando que existe una orientación preferencial entre el anillo y el grupo carbonilo. Esta orientación es la que posee un mínimo de energía, siendo la conformación (S,O) cis; (S,O) cis la más favorecida en este caso.

Tabla I. Cálculo de densidad electrónica de 2,2’-ditienil cetona


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad electrónica


S1

14,63639

O7

6,10063

C2

4,35720

C8

4,35266

C3

3,91184

C9

3,91170

C4

3,92096

C10

3,91819

C5

4,11756

C11

4,11729

C6

3,75402

S12

14,63514


La diferencia de densidades entre los carbonos (C2,C5) y (C8,C11) se puede explicar por un efecto de conjugación, ya que las posiciones 5 y 8 actúan como puentes entre el sistema aromático y el grupo carbonilo. El menor valor de densidad electrónica se encuentra situado en C6, valor que es coherente con el hecho de que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el de carbono, por lo tanto, atrae electrones desde el átomo de carbono.

2-tenal-acetotienona (CVD)

Como se resume en la tabla II, la diferencia entre los valores calculados para los átomos de azufre es mayor que en el caso anterior. Este fenómeno es atribuible a dos factores, el primero de ellos, de naturaleza geométrica, ya que la molécula no es simétrica. La orientación espacial que adquieren los anillos origina un menor solapamiento del sistema p, debido al ángulo diedro entre el anillo y el grupo vinilo. El segundo factor se relaciona con la naturaleza de los átomos enlazados en las posiciones 2 y 10, ya que se encuentran unidos un grupo donante y uno atrayente de electrones, respectivamente. A partir de estas consideraciones, es de esperar que las reactividades de ambos anillos sean ligeramente diferentes, es decir, el anillo que posee el átomo de azufre más rico en electrones, sería el primero en oxidarse, no obstante que la reactividad del carbono vinílico C7 sea considerable, incluso mayor que la de los carbonos C5 y C13.

Tabla II. Cálculo de densidad electrónica de 2-tenal-acetotienona.


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad electrónica


S1

14,64868

C8

3,72737

C2

4,19232

O9

6,11210

C3

3,91842

C10

4,33133

C4

3,91342

C11

3,92848

C5

4,12679

C12

3,92596

C6

3, 90490

C13

4,12821

C7

4,13558

S14

14,64171


1,5-bis-(2-tienil)-1,4-pentadieno-3-ona

A diferencia del sistema ceto-vinilo presentado anteriormente, este sistema es simétrico. Ambos átomos de azufre poseen el mismo valor de densidad electrónica, siendo mayor que en el caso del átomo de azufre en 2-tenal-acetotienona La conformación obtenida mediante cálculo (tabla III) es coherente con la constante de acoplamiento de 15 Hz obtenida por RMN 1H, de esta forma, la configuración (trans, trans) y el ángulo diedro próximo a 0° son consistentes con los valores encontrados, es decir, esta molécula es plana, sin presentar distorsión en el solapamiento de los electrones p. En una primera etapa, la oxidación ocurriría a través de los anillos, sin embargo, los carbonos vinílicos (C7,C10) poseen una densidad mayor que (C5, C15), indicando que el grupo vinilo también tiene una probabilidad considerable de ser oxidado.

Tabla III. Cálculo de densidad electrónica de 1,5 bis-(2-tienil) -1,4 -pentadieno-3-ona


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad
electrónica


S1

14,64961

O9

6,11816

C2

4,19061

C10

4,14486

C3

3,91880

C11

3,90937

C4

3,91347

C12

4,19061

C5

4,12731

C13

3,91880

C6

3,90937

C14

3,91347

C7

4,14486

C15

4,12731

C8

3,75302

S16

14,64961


Estos resultados son también consistentes con los descritos en literatura, aunque las conformaciones de di-hetero-arilcetonas en estado sólido y en solución indican que en el estado sólido son muy similares a aquellas conformaciones calculadas con bajo contenido energético y la población de confórmeros están en correspondencia con las medidas en solución30). En los derivados 2-tiofen-sustituidos, el átomo de azufre siempre se encuentra en el mismo lado del grupo carbonilo, lo cual se debe a una interacción atractiva entre el átomo de azufre y el de oxígeno. Las orientaciones (S,O) cis,(S,O) cis prevalecen con un 70%, el ángulo de torsión de los anillos con respecto al plano del grupo carbonilo es muy similar al encontrado mediante cálculos, siendo más estable en base al momento dipolar.

2,2'-ditienil amida (AMD)

Como se resume en la tabla IV, el anillo que se encuentra enlazado al átomo de nitrógeno posee la mayor densidad electrónica localizada sobre el átomo de azufre. En ambos anillos, las densidades determinadas para los átomos de azufre son mayores que en los casos previos. Este efecto se puede atribuir a la fuerza donora que posee el átomo de nitrógeno, no obstante el efecto donor de electrones que ejerce el nitrógeno invierte las densidades determinadas en (C2,C5), por efecto de resonanacia del par electrónico con el anillo de tiofeno. El anillo vecino al grupo carbonilo presenta la misma distribución de densidad electrónica que el determinado para cetona. La conformación preferencial que adopta este sistema es (S,N) cis; (O,S) cis debido a la interacción electrónica entre los pares electrónicos de los átomos considerados.

Tabla IV. Cálculo de densidad electrónica de 2,2’-ditienil amida


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad
electrónica


S1

14,67293

O8

6,12352

C2

4,02111

C9

4,33821

C3

3,96542

C10

3,92429

C4

3,90328

C11

3,92957

C5

4,13311

C12

4,09111

N6

5,50712

S13

14,66197

C7

3,65229


 

2,2-ditienil sulfonamida (SULF)

Al comparar los valores de densidad para los átomos de azufre en los anillos (tabla V), la diferencia es aún mayor que en el caso anterior, ya que la naturaleza de los átomos entre los anillos de tiofeno influye sobre la distribución de densidades electrónicas en los anillos. Los valores determinados para estos átomos son inferiores a los encontrados para 2,2'-ditienilamida, atribuyéndose al fuerte efecto atrayente de electrones que ejerce el grupo SO2.

Tabla V. Cálculo de densidad electrónica de 2,2’-ditienil sulfonamida


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad
electrónica


S1

14,66883

O8

6,22250

C2

4,12760

O9

6,22098

C3

3,93698

C10

4,55146

C4

3,92105

C11

3,94591

C5

4,13075

C12

3,93650

N6

5,52388

C13

4,12644

S7

13,85700

S14

14,64201


De esta manera, el anillo que se encuentra enlazado al nitrógeno, grupo donor de electrones, presenta el mayor valor de densidad. Por otra parte, el grupo SO2, que es atrayente de electrones, determina que C10 posea mayor densidad entre los átomos de carbono.

2,2'-ditienil súlfuro (S)

La mayor densidad electrónica se encuentra concentrada en el azufre central (tabla VI). Esto se debe a que el átomo de azufre actúa como puente entre los anillos, además posee dos pares de electrones que pueden entrar en resonancia. La distribución de densidades electrónicas en los carbonos sigue el mismo orden que el observado en 2,2'-ditienilcetona, sin embargo, los valores determinados son similares entre los átomos en posiciones homólogas, lo que puede indicar que la molécula es plana, no obstante el sistema se encuentra torcido simétricamente en torno a un eje que pasa por el átomo central, por lo que compensan las diferencias de solapamiento que se han observado en 2,2'-ditienilcetona. La configuración más estable en este sistema corresponde a (S,S) cis, (S,S) cis por interacciones entre los pares de electrones del átomo de azufre del heterociclo y el azufre central.

Tabla VI. Cálculo de densidad electrónica de 2,2’-ditienil sulfuro.


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad
electrónica


S1

14,66459

C7

4,35775

C2

4,35776

C8

3,97656

C3

3,97656

C9

3,92221

C4

3,92222

C10

4,12433

C5

4,12433

S11

14,66459

S6

14,75531


 

Con respecto a la reactividad en este sistema, se esperaría que fuese el azufre central el que se oxide primero a sulfóxido, dependiendo de la disponibilidad de oxígeno en el medio y, posteriormente, se oxidarían los anillos.

2,2'-ditienil imina

Como se ha puesto en evidencia, a pesar de que los anillos están conjugados entre sí, la mayor densidad electrónica la concentra el átomo de azufre vecino al nitrógeno, dado que éste posee un par electrónico que puede resonar con el anillo. La distribución de densidad electrónica en los carbonos del anillo se ha invertido, observándose que el carbono interno (C2) posee menor densidad que el externo (C5), Tabla VII.

Tabla VII. Cálculo de densidad electrónica de 2,2’-ditienil imina


Átomo

Densidad
electrónica

Átomo

Densidad electrónica


S1

14,64507

N7

5,28728

C2

4,22914

C8

4,.08004

C3

3,92044

C9

3,98632

C4

3,92449

C10

3,91621

C5

4,12785

C11

4,13801

C6

3,83673

S12

14,65872


Se esperaría que el anillo sustituido en la posición 8 por nitrógeno fuera más reactivo, no obstante no se puede descartar la participación del átomo de nitrógeno.

Por otra parte, tanto a partir de cálculos ab-initio como semi-empíricos, se han determinado los valores de energía para los niveles HOMO y LUMO de las moléculas estudiadas, cuyos resultados se resumen en la tabla VIII. Al comparar los valores obtenidos por ambos métodos, se aprecian diferencias importantes, que tienen origen en la conformación en equilibrio que adquiere la geometría optimizada, lo que implica diferencias en el solapamiento de los orbitales moleculares. Al comparar los valores de HOMO y LUMO de THCO con los reportados en la literatura29), éstos son coherentes, a pesar de que la base de cálculo empleada en ese caso fue HF 6-31G**. El valor encontrado para el nivel LUMO, implica que el anión formado es estable. Los valores del nivel HOMO son en todos los casos mayores al determinado para bitiofeno31), debido a que el grupo central entre los anillos se encuentra enlazado a un grupo fuertemente atrayente de electrones, por lo cual el efecto donor se ve debilitado.

Tabla VIII. Valores de energía, en eV, para los niveles HOMO y LUMO obtenidos por cálculos ab-initio y semi-empíricos


 

HF/6-31G

AM1

MINDO/3

MNDO

MNDO-D

PM3


HOMO-LUMO
HOMO-LUMO
HOMO-LUMO
HOMO-LUMO
HOMO-LUMO
HOMO-LUMO

THCO

-9,02

1,96

-9,44

0,75

-8,39

0,18

-9,72

0,49

-9,11

0,54

-9,79

0,91

S

-8,70

2,92

-8,25

0,34

-8,04

0,55

-9,01

0,43

-8,02

0,31

-8,65

0,99

CDV

-8,27

1,21

-9,04

0,99

-8,43

0,13

-9,30

0,56

-8,95

0,81

-9,32

1,22

IM

-7,99

1,89

-8,61

0,83

-7,56

0,06

-8,78

0,97

-8,52

0,84

-9,01

1,19

AMD

-8,20

2,25

-9,29

0,36

-8,02

-0,06

-9,66

0,47

-9,16

0,35

-9,11

0,69

CVD

-8,48

1,42

-9,13

0,90

-8,74

-0,03

-8,61

0,59

-9,06

0,59

-9,43

1,20

SULF
-9,07
2,40
-5,45
0,77
-7,42
1,08
-9,11
1,48
-9,16
1,25
-8,96
1,33

El comportamiento observado para los niveles de energía se puede resumir de la siguiente manera: los grupos donores de electrones aumentan la energía de HOMO y los aceptores bajan la energía del nivel HOMO.

Como se mencionó anteriormente, el estudio de moléculas modelo (oligómeros), permite hacer una aproximación razonable a ciertas propiedades que pueden presentar los polímeros. De esta forma, es posible determinar los valores de IE y EA a medida que el largo de cadena aumenta. El valor de IE determinado, es prácticamente constante con el aumento de la longitud del oligómero, lo cual indicaría que el polímero no reúne los requisitos para un doping de tipo p. El aumento de la banda de conducción hacia valores altos de EA para oligómeros largos indica que estos compuestos tienen la posibilidad de sufrir doping de tipo n. El comportamiento opuesto de las energías del HOMO-LUMO y la deslocalización de las propiedades cuando aumenta la longitud de la cadena pueden ser explicados por la conjugación p más un efecto inductivo del grupo carbonilo, que perturba la energía del HOMO en dirección opuesta, mientras que los dos efectos estabilizan el LUMO.

Las propiedades eléctricas y geométricas del poliTHCO parecen ser suficientes para la conducción a lo largo del eje de apilamiento en fase sólida, esto es, perpendicular al eje de la cadena después del doping de tipo n29).

Caracterización electroquímica

La principal ventaja que ofrecen las herramientas electroquímicas está relacionada con el efecto electrónico específico de los átomos que se encuentran enlazados en el anillo de tiofeno. Sin embargo, las propiedades conductoras no son entendibles fácilmente, ya que no sólo los efectos electrónicos deben tomarse en cuenta, sino que también el efecto estérico, que es probablemente de mayor importancia. El efecto electrónico (inductivo atrayente o donor de electrones) principalmente explica el potencial de oxidación de los monómeros. El tamaño de los átomos, induce un alto ángulo de torsión entre los anillos de tiofeno vecinos, lo cual perturba el sistema p conjugado a lo largo de la estructura helicoidal o planar y afecta directamente la conductividad.

El análisis de los parámetros electroquímicos permite explicar el efecto electrónico de los sustituyentes sobre el comportamiento electroquímico de los productos. El potencial de oxidación es medido durante la electro-oxidación. Se ha observado que el potencial de oxidación (Epa) de tiofeno sin sustituyentes es de 2,06 V vs ECS. El efecto inductivo atrayente o donor de electrones de los átomos enlazados en las posiciones 2 y 2' parece controlar el potencial de oxidación de estos productos. Se ha encontrado que el potencial de oxidación (Epa) aumenta linealmente con el valor sp+ de Hammett-Brown, correspondiente a los sustituyentes. La constante de Hammett-Brown sp+ caracteriza a los átomos por su efecto electrónico en la estabilidad del intermedio de Wheland en sustituciones electrofílicas aromáticas. La estructura de la especie responsable en la conducción de politiofeno, es decir, bipolarones, es similar al intermedio de Wheland32).

En este contexto, se ha realizado como primera aproximación una serie de experimentos mediante voltametría cíclica, para determinar los potenciales de oxidación de los monómeros y correlacionarlos con las densidades electrónicas obtenidas por cálculos computacionales.

2,2'-ditienil cetona

En la figura 1 se muestra el perfil voltamétrico obtenido para 2,2'-ditienilcetona en solución. Como es posible apreciar, en el hemiciclo anódico aparecen características atribuibles a la electro-oxidación del monómero (figura 1a) y un loop de nucleación que también se ha observado durante la síntesis electroquímica de otros polímeros conductores26,33,34),, que mostraría la factibilidad de generar la polimerización respectiva, mediante barridos sucesivos. En ese caso, el efecto del disolvente puede conducir al mejoramiento de las propiedades físicas del depósito, originando una estructura más compacta y aumentando su estabilidad mecánica35).

Por otra parte, la presencia de agua en el medio electrolítico, modifica y en algunos casos impide la electro-oxidación de tiofeno, obteniéndose depósitos con pobres propiedades mecánicas36). Por ello, en este estudio se ha evitado la presencia de agua en el medio electrolítico.

El perfil catódico (fig. 1b), corresponde a un proceso reversible asignado a la reducción del grupo CO a COH, vía radical libre carbinolato37), como se muestra en la ecuación (1).

R2CO + e- + H+ ® R2 C OH ® 1/2 R2 C(OH) - (OH)CR2

(1)

El comportamiento electroquímico del grupo carbonilo, en medio acuoso y no acuoso, está determinado por la disponibilidad de protones. En ausencia de éstos, el anión radical formado difunde hacia la disolución, donde dimeriza. En presencia de especies donoras de protones, la velocidad de protonación puede ser más rápida que la de difusión del monómero.

Este mecanismo también ha sido propuesto cuando se emplea oro como substrato electródico. En este caso, la reducción voltamétrica de oligómeros de 2-ditienilcetona ocurre a través de un proceso de reducción mono-electrónica reversible (Ecp = -1,58 V vs ECS). De forma general, el mecanismo de reducción de aldehidos y cetonas en medio aprótico, ocurre a través de la formación de un anión radical, que puede ser reducido nuevamente, para producir un dianión, lo que ha sido detectado por EPR38).


(a) E/mV v/s SCE (b) E/mV v/s SCE
Fig. 1. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilcetona. Interfase: Pt/0,025M 2,2'-ditienilcetona + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1. (a) Barrido en sentido positivo de potencial; (b) Barrido en sentido negativo de potencial.

Hasta el momento, se ha logrado establecer el comportamiento anódico y catódico de 2,2'-ditienilcetona, sin embargo, la disminución de la corriente durante el proceso de polimerización anódica, requiere de un análisis más detallado. Se sabe que, durante este proceso, es posible que ocurran diferentes reacciones químicas, entre ellas, la fragmentación de la molécula, esto conduciría a una ruptura homolítica entre el carbono carbonílico y el anillo, originando dos fragmentos radicales, además durante la oxidación de tiofeno, se producen radicales que por acoplamiento entre ellos ó con una molécula neutra conduce a la oligomerización39,40).

Cálculos realizados con varios derivados de oligo 2-ditienil han demostrado la localización de las propiedades del HOMO y LUMO del dímero de 2,2'-ditienil cetona. El nivel HOMO muestra una interrupción de la conjugación entre cada grupo carbonilo, en cambio un electrón extra en el LUMO se deslocaliza en toda la cadena. Esto significa que durante la oxidación sucesiva, para generar el correspondiente poli(2,2'-ditienilcetona), la conductividad eléctrica no estaría favorecida por la formación de una estructura quinoide después del doping29). Mediante este punto de vista, se esperaría una disminución de la conductividad, es decir, una disminución de la corriente durante la polimerización.

Junto con las interacciones electrónicas, la disminución de la conductividad, también puede estar influenciada por diferentes conformaciones que adopten los anillos. Un modelo que describe la rotación interna de anillos vecinos de bitiofeno, muestra que existen dos isómeros estables, desde la conformación coplanar a la perpendicular5). Los estudios conformacionales31,41,42), indican que el átomo de azufre está situado siempre al mismo lado que el grupo carbonilo, esto implica que los anillos de tiofeno son coplanares, es decir, la conformación cis-cis es la más favorecida.

El valor de energía del nivel LUMO, indica que la estabilización es más grande que la esperada en base al efecto inductivo atrayente de electrones del grupo carbonilo, es decir, la afinidad electrónica en esos compuestos sería mucho mayor que en los oligotiofenos que contienen el mismo número de fragmentos1).

2-tenal-2'-acetotienona (CVD)

Cuando se emplea Pt como electrodo, durante el primer hemiciclo anódico, también se observa el loop de nucleación y crecimiento26,33,34) y, al igual que en el caso anterior, la respuesta es irreversible. Sin embargo, ahora se observan dos procesos anódicos a 1,73 V y 2,06 V vs ECS. En el hemiciclo de retorno aparece un pico de reducción a -0,2 V vs ECS (fig.2). Debido a que el monómero presenta dos anillos con diferentes reactividades, los dos procesos anódicos descritos pueden ser asignados a la oxidación del anillo sustituido en la posición 2- por el grupo vinilo43,44) y, el segundo pico, a la oxidación del anillo sustituido con el grupo carbonilo45).


Fig. 2. Perfil voltamétrico de 2-tenal-acetotienona. Interfase: Pt/0,025M 2-tenal.acetotienona + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.

Es importante señalar que, en sistemas polimerizados por oxidación electroquímica sucesiva 46-48), al no haber pérdida de conjugación, presentan procesos rédox reversibles, lo que favorece la formación de polarones ó bipolarones, que logran deslocalizarse sobre una mayor cantidad de unidades. Por lo tanto, en el caso de CVD, la ausencia de reversibilidad indicaría que el posible nivel de doping sería bajo.

Por otra parte, en la figura sólo se muestra la respuesta hasta -500 mV, ya que al extender el límite catódico, sólo se observa un aumento sostenido de la corriente a alrededor de -2 V, debido a la reducción de sales de amonio cuaternario que, se sabe ocurre en esa zona, de acuerdo con la reacción (2) 49). Ello demostraría la total irreversibilidad del proceso de oxidación.

R4N+ + e- ® R3N + R·

(2)

Esta situación podría ser análoga a la reportada durante la electro-oxidación sucesiva de 2-viniltiofeno50). En ese caso, se ha reportado que el grupo vinilo se oxida e inicia la propagación, dejando a los anillos como grupos colgantes y luego, a un potencial más anódico, se produce el acoplamiento 5,5' entre los anillos, dando como resultado una estructura entrecruzada (figura 3).

Fig.3. Perfil voltamétrico de 1,5-bis-(2-tienil)-1,4-pentadien-3-ona. Interfase: Pt/0,025M 1,5-bis-(2-tienil)-1,4-pentadien-3-ona + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.

1,5-bis-(2.tienil)-1,4-pentadieno-3-ona (CDV)

Durante el primer hemiciclo anódico se observa un pico ancho y simétrico situado a 1,76 V vs ECS (figura 4). A diferencia de su homólogo, CVD, esta molécula, debido a su simetría estructural, es posible de ser oxidada mediante un solo proceso. Sin embargo, el ancho del pico indicaría que el grupo vinílico también es susceptible de sufrir oxidación en la misma región de potenciales.


Fig.4. Mecanismo de electropolimerización de 2-viniltiofeno.

Cuando se aumenta el potencial de inversión, se observa el loop de nucleación y crecimiento26,33,34) que, al igual que en los casos anteriores, indicaría la factibilidad de oligomerización mediante barridos sucesivos.

2,2'-ditienil amida

Como se puede ver en las figuras 5 y 6, en este caso, la respuesta voltamétrica del producto es muy sensible a la naturaleza del disolvente empleado, ya que se aprecian cambios significativos cuando la polaridad del disolvente aumenta, lo cual permite el desacoplamiento de los procesos involucrados durante la oxidación del producto: es posible distinguir un pico a alrededor de 1,5 y otro a 2,0 V vs ECS. El primero de ellos correspondería a la oxidación del grupo amido para formar un dímero y, el segundo proceso, a la oxidación del anillo de tiofeno.


Fig.5. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilamida.
Interfase: Pt/0,025M 2,2´-ditienilamida + 0,1M
TBAPF6 en CH2Cl2. 100 mVs-1.
Fig.6. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilamida.
Interfase: Pt/0,025M 2,2´-ditienilamida + 0,1M
TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.

2,2'-ditienil sulfonamida

Como se observa en la figura 7, el perfil potenciodinámico de este producto se caracteriza por un pico asimétrico, situado a 2,46 V vs ECS, que presenta un hombro a 2,21 V vs ECS.


Fig.7. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilsulfamida.
Interfase: Pt/0,025M 2,2´-ditienilsulfamida + 0,1M TBAPF6
en ACN. 100 mVs-1.

Considerando que esta molécula es asimétrica, el primer pico se puede atribuir a la oxidación del anillo sustituido por nitrógeno en la posición 2. Sin embargo, el pico de mayor altura, es probable que sea consecuencia de la oxidación del segundo anillo, acoplado con la oxidación del grupo funcional.

La explicación de este comportamiento se relaciona estrechamente con factores electrónicos que presenta el monómero, ya que se sabe que el azufre es un grupo atrayente de electrones, lo que puede influir en la estabilidad de los radicales generados. Como se desprende de la tabla 5, las densidades electrónicas de los átomos de azufre en los anillos son similares, pero, considerando el efecto donor de electrones, el anillo que posee el átomo de nitrógeno es más rico en electrones, lo que facilita su oxidación. Sin embargo, el efecto total del grupo que actúa como puente, es atrayente de electrones, lo que se traduce en altos potenciales de oxidación y, probablemente, en una ruptura del grupo funcional, debido al elevado potencial aplicado.

2,2'-ditienil súlfuro

La respuesta voltamétrica de este monómero (figura 8) muestra un perfil irreversible, sin embargo, el pico anódico es simétrico, situado a 1,54 V vs ECS. El efecto donor de electrones que posee el grupo tioéter, disminuye notablemente el potencial de oxidación de este monómero. Como se desprende de la tabla 6, el mayor valor de densidad electrónica lo concentra el átomo de azufre central, lo que impide descartar que se pueda oxidar a sulfóxido o sulfona. Sin embargo, por efecto de simetría estructural, ambos anillos poseen las mismas densidades electrónicas, lo cual, mediante barridos voltamétricos sucesivos, podría traducirse en oligomerización a través de los carbonos 5 o 5'.


Fig. 8. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilsulfuro.
Interfase: Pt/0,025M 2,2´-ditienilsulfuro + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.

2,2'-ditienil imina

El comportamiento electroquímico de este monómero se muestra en la figura 9. En ella es posible apreciar tres picos de oxidación: los dos mayores corresponderían a la oxidación de los anillos y, el tercero, al grupo funcional. Como se resume en la tabla 7, los valores de densidad electrónica son bastante similares para los átomos de azufre en ambos anillos, pero existen pequeñas diferencias debido al efecto atrayente y donor de electrones, que se manifiestan a través del grupo que actúa como puente y, además, el efecto de conjugación que se produce entre ambos anillos.


Fig.9. Perfil voltamétrico de 2,2´-ditienilimina.
Interfase: Pt/0,025M 2,2´-ditienilimina + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.

Como se resume en la tabla 9, los potenciales de pico anódico varían significativamente, debido al efecto del grupo que actúa como puente entre los anillos de tiofeno. En este caso, el efecto electrónico, ya sea donor o aceptor de electrones, modifica el potencial de oxidación de los monómeros. Sin embargo, en las moléculas simétricas, se espera que la disminución del potencial de oxidación sea mucho más pronunciada. No obstante, la minimización energética muestra que, en algunos casos, la desviación del plano de los anillos provoca una disminución del solapamiento de los electrones p, lo que explica la pérdida de reversibilidad electroquímica que despliegan estas moléculas en solución.

Tabla IX. potencial de oxidación obtenido para las interfases: Pt/0,025M producto + 0,1M TBAPF6 en ACN. 100 mVs-1.


Producto

Eox (V) v/s SCE


2,2’-ditienil cetona

1,86

2-tenal-2’-acetotienona

1,73; 2,06

1,5’-bis(tienil)-1,4-pentadieno-3 ona

1,76

2,2’-ditienil amida

1,48; 1,93

2,2’-ditienil sulfonamida

2,12; 2,46

2,2’-ditienil súlfuro

1,54

2,2’-ditienil imina

1,60; 1,84; 2,32


Los materiales que se podrían obtener a partir de la polimerización, mediante oxidaciones sucesivas de estos monómeros, serían adecuados para su empleo en diodos electroluminiscentes.51-53) En estos dispositivos el nivel de doping que se requiere es bastante bajo, por lo que en los productos aquí estudiados se esperaría, precisamente, que el nivel de doping de los materiales resultantes fuera el adecuado para ese propósito.

CONCLUSIONES

Los valores de densidad electrónica calculados para los átomos de azufre y carbono, dependen de la naturaleza del grupo funcional que esté presente entre los anillos y la conformación que adopta la molécula. Así, en moléculas simétricas como THCO, CDV y S, las pequeñas diferencias observadas en los valores de densidad entre los átomos homólogos, son atribuidas a diferencias entre los ángulos diedros. No obstante, si la diferencia de ángulo con el plano central se encuentra simétricamente compensada, los valores de densidad electrónica son muy similares.

El comportamiento de los átomos de carbono que actúan como puentes entre el anillo y el grupo funcional, depende de la fuerza donora o aceptora del grupo adyacente. Este efecto se traduce en una mayor densidad sobre el átomo de carbono cuando el grupo adyacente es un buen donor, mientras que el efecto es inverso cuando el átomo adyacente es un buen aceptor.

En general, la mayor densidad electrónica se concentra en el anillo de tiofeno. Sin embargo, eventualmente el grupo funcional puede tener una densidad local mayor a la determinada para cualquier átomo de carbono en el ciclo.

El efecto del grupo funcional en los cálculos de niveles de energía de HOMO y LUMO, permite predecir un orden cualitativo de los potenciales de oxidación para las moléculas aquí estudiadas. Los grupos donores de electrones diminuyen la energía del HOMO, disminuyendo el potencial de oxidación, en cambio, los grupos aceptores, muestran un efecto contrario.

La correlación encontrada permite postular que no se requieren cálculos más engorrosos para predecir la oxidación de este tipo de moléculas.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo financiero otorgado por Fondecyt-Chile y por ECOS-CONICYT, a través del proyecto C99E05.

REFERENCIAS

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