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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versión impresa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.1 Concepción mar. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000100003 

FUNCIONALIZACION DEL ANION BIS-(o-MERCAPTOBENZOATO)-
CIS-
DIOXOMOLIBDATO(VI), [MoO2(o-SC6H4COO)2]2-, CON
ARILHIDRACINAS p-SUSTITUIDAS, R-p-C6H4NHNH2, R=H, Me,
MeO, Cl, NO2.
ESTRUCTURA DE RAYOS-X DE
[Et3NH] 2[Mo(NNC6H4-p-Cl)2(o-SC6H4COO)2].

JULIA LI KAO1, DAVID CARRILLO2, ANDRES VEGA3, MARIA TERESA GARLAND3,

1Departamento de Química y Biología, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Atacama, Avenida Copayapu 485, Copiapó, Chile (jlikao@ciencias.uda.cl).

2Instituto de Química, Universidad Católica de Valparaíso, Avenida Brasil 2950, Valparaíso, Chile (david.carrillo@ucv.cl).

3Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Física, Universidad de Chile, Santiago, Chile (mtgarlan@tamarugo.cec.uchile.cl)

(Recibido: Junio 25, 2001 - Aceptado: Octubre 29, 2001)

RESUMEN

El grupo cis-[MoO2]2+, presente en el anión [MoO2(o-SC6H4COO)2]2-, puede ser funcionalizado bajo condiciones moderadas por reacción con arilhidracinas, p-R-C6H4NHNH2, en medio de acetonitrilo. Los complejos iónicos resultantes han sido formulados como [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-R)2(o-SC6H4COO)2], R=H, [Et3NH]2[I]; Me, [Et3NH]2[II]; MeO, [Et3NH]2[III]; Cl, [Et3NH]2[IV]; NO2, [Et3NH]2[V], caracterizados mediante técnicas espectroscópicas y, adicionalmente, en el caso del complejo [Et3NH]2[IV], mediante difracción de rayos-X de monocristal. Los ligandos arildiazenido, que ocupan posiciones mutuamente cis en la esfera de coordinación, adoptan la geometría "simple codo".

PALABRAS CLAVES: organodiazenido, arildiazenido, diazenido, complejos de molibdeno, o-mercaptobenzoato, estructura molecular.

ABSTRACT

In acetonitrile, the cis-[MoO2]2+ group present in the anionic complex [MoO2(o-SC6H4COO)2]2-, can be functionalized under mild conditions by reaction with arylhydrazines, p-R-C6H4NHNH2. The resulting ionic complexes have been formulated as [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-R)2(o-SC6H4COO)2], R=H, [Et3NH]2[I]; Me, [Et3NH]2[II]; MeO, [Et3NH]2[III]; Cl, [Et3NH]2[IV]; NO2, [Et3NH]2[V], characterized by spectroscopic methods and, additionally, in the case of complex [Et3NH]2[IV], by single crystal X-ray diffraction. The aryldiazenido ligands, occupying mutually cis positions, adopt the "singly bent" geometry.

KEY WORDS: organodiazenido, aryldiazenido, diazenido, molybdenum complexes, o-mercaptobenzoate, molecular structure.

INTRODUCCION

Una de las principales motivaciones dentro del ámbito de la química de la fijación del nitrógeno es el diseño y síntesis de moléculas que posean en la esfera de coordinación del centro metálico uno o más ligandos que modelen a los intermediarios dinitrogenados hidrogenados detectados durante el proceso de reducción del dinitrógeno a amoniaco sobre un centro metálico1-6, e. g. diazenido, NNH; hidrazido(2-), NNH2; hidrazido(1-), NHNH2, etc. Dentro de este contexto, son variados los procedimientos para sintetizar complejos de metales de transición5 que contengan ligandos organodiazenido. Entre éstos se pueden mencionar la alquilación de dinitrógeno coordinado a un centro metálico1,6,7 y las reacciones de compuestos organometálicos de molibdeno con sales de diazonio8-12. Sin embargo, una de las metodologías más profusamente descritas consiste en condensar hidracinas monosustituidas con oxo-complejos de molibdeno en altos estados de oxidación. Los grupos oxo-molibdeno, Mo=O, o cis-dioxomolibdeno, Mo(=O)2, que son muy reactivos frente a estas organohidracinas, generan compuestos que contienen fragmentos tales como Mo(NNR) o cis-[Mo(NNR)2]. El mecanismo propuesto para esta reacción es el de una condensación de uno o ambos grupos oxo seguida de alguna reacción redox intramolecular13. Aunque el mecanismo permanece aún en un plano meramente especulativo, ha servido, sin duda, para orientar un gran volumen de investigación conducente a la síntesis de complejos de Mo, W, Tc y Re14 conteniendo ligandos organodiazenido. Así, se han descrito y caracterizado por difracción de rayos-X numerosos complejos mononucleares que contienen las unidades estructurales M(NNR) y cis-[M(NNR)2], acompañadas de coligandos tipo S (tiolato), OO, OS, NS, SS, NO, PP, NSSN, NNNN, etc.14 Asimismo, se han aislado y caracterizado estructuralmente complejos de molibdeno polinucleares conteniendo uno o más ligandos organodiazenido14.

Recientemente, hemos reportado las estructuras moleculares de rayos-X del complejo precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15 y de su derivado parcialmente funcionalizado con 1,1-difenilhidracina, [Et3NH]2[MoO(NNPh2)(o-SC6H4COO)2]16. Este último se constituyó en el primer ejemplo de un complejo mononuclear de molibdeno dianiónico que posee el ligando difenilhidrazido(2-), NNPh2, modelo potencial del intermediario NNH217. En el presente trabajo, y como complemento de los anteriores, se describe la síntesis y caracterización mediante técnicas espectroscópicas de los primeros ejemplos de complejos dianiónicos de molibdeno conteniendo dos ligandos arildiazenido en posición cis y dos co-ligandos o-mercaptobenzoato de tipo OS, cuya fórmula general es [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-R)2(o-SC6H4COO)2], R=H, [Et3NH]2[I]; Me, [Et3NH]2[II]; MeO, [Et3NH]2[III]; Cl, [Et3NH]2[IV]; NO2, [Et3NH]2[V]. Se describe, asimismo, la estructura cristalina y molecular del compuesto [Et3NH]2[IV].

RESULTADOS Y DISCUSION

El complejo precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15, reacciona en acetonitrilo con dos equivalentes de p-R-C6H4NHNH2, R= H, Me, MeO, Cl y NO2, para formar complejos de molibdeno de fórmula general [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-R)2(o-SC6H4COO)2]. Estos complejos son microcristalinos, diamagnéticos, estables a la luz y al aire, solubles en MeCN, MeOH y CH2Cl2 e insolubles en Et2O y n-hexano. Los sólidos funden sin descomposición entre 103-198° C. Los complejos [Et3NH]2[I], [Et3NH]2[II] y [Et3NH]2[IV] se sintetizan mediante simple agitación de la mezcla de reacción a temperatura ambiente, mientras que los complejos [Et3NH]2[III] y [Et3NH]2[V] sólo pudieron ser obtenidos mediante reflujo.

Caracterización espectroscópica

De forma similar a lo observado en el complejo-precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15, los correspondientes espectros IR de los complejos [Et3NH]2[I-V] presentan una banda ancha y débil situada entre 2800-2300 cm-1, atribuida a interacciones por puentes de hidrógeno entre los átomos de oxígeno no coordinados de los grupos carboxilato del co-ligando o-mercaptobenzoato y los átomos de hidrógeno de los contra-iones trietilamonio15. Asimismo, dichos espectros se caracterizan por no mostrar las dos bandas de absorción de intensidad fuerte situadas a 918 y 884 cm-1 que exhibe el precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15. La ausencia de estas bandas que se asignan a los estiramientos asimétrico y simétrico del grupo cis-[MoO2]2+ constituye una evidencia de la funcionalización completa sufrida por dicho grupo. Los espectros exhiben, además, entre 1600 y 1400 cm-1, un patrón de bandas de absorción característico, que señala a los complejos como miembros de una familia homogénea de compuestos. Las bandas de absorción observadas a ca. 1588 y 1559 cm-1, similares a los observados en los complejos neutros [Mo(NNC6H4-p-R)2(acac)2]18, pueden atribuirse a los estiramientos asimétricos y simétricos n (N=N) de los ligandos arildiazenido. Sin embargo, los estiramientos n (C¼ O) y n (C¼ C), correspondientes a los grupos carboxilato de los co-ligandos o-mercaptobenzoato, no pudieron ser atribuidos sin ambigüedad entre las bandas observadas entre 1500 y 1400 cm-1.

Los espectros electrónicos de los complejos se caracterizan por una banda de absorción en la región visible entre 540 y 550 nm la cual, por ser muy intensa, se atribuye a una transición de transferencia de carga originada en el cromóforo cis-[Mo(NNC6H4-p-R)2]2+ 19-25. En el complejo [Et3NH]2[V] (R=NO2) esta banda sufre un corrimiento batocrómico hasta 600 nm, concordante con su intenso color violeta. La banda a ca. 280 nm y el hombro observado entre 340-360 nm pueden atribuirse a transiciones p -p * en los anillos aromáticos26.

Por otro lado, los espectros de RMN de 1H de los complejos [Et3NH]2[I-V] presentan un triplete y un cuartete centrados en ca. 1,2 y 3,2 ppm, asignados a las resonancias de los protones metilo y metileno, respectivamente, y del contra-ión trietilamonio, [(CH3CH2)3NH]+. La resonancia del protón NH de este catión se presenta como un singulete ancho centrado en ca. 10,5 ppm. Asimismo, las señales correspondientes a las resonancias de los protones de los grupos arilo se presentan entre 6,7 y 8,2 ppm. Finalmente, los espectros de los complejos [Et3NH]2[II] y [Et3NH]2[III] presentan, adicionalmente, un singulete originado por las resonancias de los protones de los grupos Me y MeO de la p-sustitución del anillo aromático. Estas señales se presentan a 2,17 ppm en el complejo [Et3NH]2[II] y a 3,8 ppm en el complejo [Et3NH]2[III].

Estructura molecular de [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-Cl)2(o-SC6H4COO)2], [Et3NH]2[IV].

El diagrama ORTEP del anión cis-[Mo(NNC6H4-p-Cl)2(o-SC6H4COO)2]2- del complejo [Et3NH]2[IV], se muestra en la Figura 1, mientras que los datos de distancias (Å) y ángulos (°) de enlace seleccionados se muestran en le Tabla 1. En forma similar al complejo precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15, el complejo [Et3NH]2[IV] cristaliza en dos unidades monoméricas independientes en la unidad asimétrica, cada una de las cuales está compuesta por un dianión complejo y dos contra-iones trietilamonio. Cada uno de estos contra-iones interacciona con el átomo de oxígeno no coordinado de un grupo carboxilato del co-ligando o-mercaptobenzoato, constituyendo los puentes de hidrógeno: O(4)...H(55)-N(5)= 1,88 y O(2)...H(66)-N(6)= 1,95 Å. La geometría corresponde a un octaedro distorsionado constituido por los átomos de N(1) y N(3) de los dos ligandos p-clorofenildiazenido en posiciones mutuamente cis que comparten el plano ecuatorial con los dos átomos de oxígeno O(1) y O(3) de los grupos carboxilato de los dos ligandos bidentados o-mercaptobenzoato, mientras que los dos átomos de azufre tiolato S(1) y S(2) de dichos ligandos ocupan posiciones axiales en geometría trans. Los ángulos de enlace de los átomos ubicados en posiciones cis varían entre 83,3(2)° para O(3)-Mo-S(2) y 99,5(2)° para N(1)-Mo-S(1) y los ángulos de enlace de átomos en posiciones trans varían entre 169,06(8)° para S(1)-Mo-S(2), y 171,6(2)° para O(1)-Mo-N(3). Estos valores revelan un importante grado de distorsión de la geometría octaédrica del complejo aniónico.

Los ligandos arildiazenido exhiben una geometría de "simple codo", similar a la de la mayoría de los complejos que contenienen ligandos organodiazenido caracterizados por difracción de rayos-X14, y los ángulos de enlace Mo-N(1)-N(2) y Mo-N(3)-N(4) son 169,7(6) y 166,0(6)°, respectivamente. Asimismo, el ángulo N(1)-Mo-N(3)= 92,6(3)° es notoriamente menor que el ángulo O(1)-Mo-O(2)= 103,9° observado en el precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15, lo que indica una menor repulsión interelectrónica entre los átomos N(1) y N(3). Por otro lado, tanto las longitudes de enlace Mo-N(1)= 1,816(7) y Mo-N(3)= 1,812(6) Å como las longitudes de enlace N(1)-N(2)= 1,246(8) y N(3)-N(4)= 1,243(8) Å, reflejan un significativo carácter múltiple en los enlaces Mo-N y N-N así como una extensa deslocalización electrónica a través del fragmento Mo-N-N. Los parámetros estructurales de los ligandos organodiazenido se encuentran dentro del intervalo de valores reportados para otros complejos análogos14. Por otro lado, las longitudes de enlace Mo-S(1)= 2,473(2) y Mo-S(2)= 2,468(2) Å, son similares a los correspondientes valores observados en el anión precursor [MoO2(o-SC6H4COO)2]2- 15 y a los de otros complejos que contienen ligandos arildiazenido y co-ligandos del tipo SS28,29, NS30, SNS31 y S32, los cuales fluctúan entre 2,402 y 2,583 Å.

Fig. 1.Diagrama ORTEP del anión [Mo(NNC6H4-p-CI)2(o-SC6H4COO)2]2-

 

Tabla 1.Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados en el anión [Mo(NNC6H4-p-CI)2(o-SC6H4COO)2]2-

Distancias

Mo-S(1)

2,473(2)

Mo-S(2)

2,469(2)

Mo-O(1)

2,118(4)

Mo-O(3)

2,122(4)

Mo-N(1)

1,814(5)

Mo-N(3)

1,815(5)

C(1)-O(1)

1,259(7)

C(1)-O(2)

1,231(7)

C(8)-0(3)

1,262(7)

C(8)-0(4)

1,254(7)

N(1)-N(2)

1,241(6)

N(3)-N(4)

1,237(6)

Angulos

N(1)-Mo-N(3)

92.8(2)

N(1)-Mo-S(1)

99,4(2)

N(1)-Mo-0(1)

89,9(2)

N(1)-Mo-S(2)

88,4(2)

N(3)-Mo-S(1)

88,3(2)

S(1)-Mo-O(1)

83,6(1)

O(1)-Mo-S(2)

88,7(1)

S(2)-Mo-N(3)

99,1(2)

O(3)-Mo-N(3)

93,6(2)

O(3)-Mo-S(1)

88,1(1)

O(3)-Mo-O(1)

84,8(2)

O(3)-Mo-S(2)

83,4(1)

N(1)-Mo-O(3)

170,4(2)

N(3)-Mo-O(1)

171,8(2)

S(1)-Mo-S(2)

169,05(6)

Mo-N(1)-N(2)

169,7(5)

Mo-N(3)-N(4)

166,1(5)

 

 

 

Los ligandos arildiazenido ejercen un efecto trans sobre los dos átomos de oxígeno O(1) y O(3) de ambos co-ligandos o-mercaptobenzoato, que es notoriamente menor al ejercido por los grupos oxo en el complejo aniónico precursor [MoO2(o-SC6H4COO)2]2- 15. Lo anterior se refleja en las distancias de enlace Mo-O(1)= 2,119(5) y Mo-O(3)= 2,122(5) Å en [Et3NH]2[IV], versus Mo-O(5)= 2.152(4) y Mo-O(3)= 2.140(4) Å en dicho complejo precursor.

Finalmente, los ángulos diedros formados por el plano donde yacen los átomos de carbono del anillo aromático y el plano formado por los átomos del grupo carboxilato son de 18,3 y 20,3° y son marcadamente diferentes a los observados en el precursor [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2]15 que alcanzan a 12,4 y 23,0°.

CONCLUSIONES

La funcionalización del grupo cis-MoO22+ presente en el complejo dianiónico [MoO2(o-SC6H4COO)2]2- con arilhidracinas p-sustituidas da origen a una nueva familia homogénea de complejos dianiónicos que contienen dos ligandos arildiazenido en posición cis de fórmula general [Mo(NNC6H4-p-R)2(o-SC6H4COO)2]2-, sin precedentes en la literatura. La determinación de la estructura cristalina y molecular del complejo [Et3NH]2[IV] ha permitido establecer sin ambigüedad que estos complejos contienen en la esfera de coordinación del molibdeno (i) dos ligandos arildiazenido en posiciones mutuamente cis, que pueden ser considerados como modelos potenciales del grupo NNH, un probado intermediario en la conversión de N2 en NH3 en un sitio mononuclear, y (ii) dos ligandos bidentados o-mercaptobenzoato del tipo OS en donde los átomos de azufre tiolato ocupan posiciones mutuamente trans. La naturaleza dianiónica del complejo precursor no constituye impedimento alguno para la funcionalización del grupo cis-[MoO2]2+.

PARTE EXPERIMENTAL

Los reactivos fenilhidracina, clorhidrato de p-tolilhidracina, clorhidrato de p-metoxofenilhidracina, clorhidrato de p-clorofenilhidracina, p-nitrofenilhidracina, ácido o-mercaptobenzoico y paramolibdato de amonio, fueron obtenidos comercialmente y usados sin ulterior purificación. Los solventes trietilamina, acetonitrilo, diclorometano, eter dietílico y acetilacetona fueron obtenidos también de fuentes comerciales y secados y destilados mediante métodos estandarizados. Bis-acetilacetonato-cis-dioxomolibdeno(VI) fue sintetizado de acuerdo a la literatura33. Bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-dioxomolibdato(VI) de trietilamonio fue sintetizado de acuerdo al procedimiento reportado en la literatura15. Datos microanalíticos fueron obtenidos con un analizador elemental Perkin-Elmer Modelo 2400. Los espectros IR fueron obtenidos en pastillas de KBr mediante un espectrofotómetro Perkin-Elmer FT-IR Modelo 1600. Los espectros electrónicos fueron registrados en soluciones de CH2Cl2 0,1 mM empleando un espectrofotómetro Hewlett-Packard 8452A. Los espectros de RMN de 1H fueron registrados en DMSO-d6 usando un espectrómetro Bruker FT AC/200P a 20°C; los valores d son reportados en ppm relativos a TMS. Los puntos de fusión fueron determinados usando un aparato Kofler en el intervalo de temperatura comprendido entre 20-400°C.

Síntesis de los complejos

Síntesis de bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-(fenildiazenido)molibdato(VI) de trietilamonio, [Et3NH]2[Mo(NNC6H5)2(o-SC6H4COO)2], [Et3NH]2[I].

A una solución conteniendo 1,00 mmol (0,640 g) de [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2] en acetonitrilo (15,0 ml) se agregaron, con fuerte agitación, 2,00 mmoles (0,220 g) de fenilhidracina, PhNHNH2. La solución cambia rápidamente desde un color anaranjado a un color rojo burdeos. La agitación se mantiene a temperatura ambiente durante 12 h después de lo cual se evapora el solvente a vacío. El residuo se lava con éter dietílico tres veces, se redisuelve en diclorometano y se agrega finalmente éter dietílico hasta alcanzar una relación 5/1 y se deja estar a -15°C. Rend.: 73%. P.F.:121° C. A.E.: calc.(%) C, 56,01; H, 6,18; N, 10,31; S, 7,87; enc. (%) C, 55,12; H, 6,31; N, 10,25; S, 7,65. IR (KBr, cm-1): 3044(d), n (C-H) arom.; 2978, n (C-H) alif.; 2644(d), n (N-H× × × O); 1587(m), n as(N=N); 1560(f), n s(N=N); 749(m), d (C-H). RMN 1H (DMSO-d6, d ppm, TMS): 1,2 (t, 18H, CH3); 3,2 (c, 12H, CH2); 6,8-7,9 (m, 18H, C5H5); 10,6 (s.a., 2H, NH). UV-Vis, CH2Cl2, l máx, nm (log e )): 540 (4,03), 282 (4,69).

Síntesis de bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-(p-metilfenildiazenido)molibdato(VI) de trietilamonio, [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-Me)2(o-SC6H4COO)2], [Et3NH]2[II].

La síntesis de este complejo se llevó a cabo de forma similar a la descrita para el complejo [Et3NH]2[I], utilizando 1,00 mmol (0,640 g) de [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2] y 2,00 mmoles (0,320 g) de p-MeC6H4NHNH2, agitando la solución a temperatura ambiente durante 12 h. La hidracina neutra, p-MeC6H4NHNH2, fue aislada previamente tratando el correspondiente clorhidrato, p-MeC6H4NHNH3Cl, con KOH en MeOH (5 ml), dejando estar la solución a -15°C y filtrando el KCl formado. El complejo obtenido fue recristalizado en mezcla de CH2Cl2/Et2O 5/1. Rend. 34%. P.F.:183° C. A.E.: calc.(%) C, 56,99; H, 6,46; N, 9,97; S, 7,61; enc.(%) C, 56,85; H, 6,46; N, 9,44; S, 7,65. IR (KBr, cm-1): 3044(d), n (C-H)arom.; 2978, n (C-H)alif.; 2622(d), n (N-H× × × O); 1585(m), n as(N=N); 1560(f), n s(N=N); 744(m), d (CH3). RMN 1H (DMSO-d6, d ppm, TMS): 1,2(t, 18H, CH3); 2,2 (s, 6H, CH3); 3,2(c, 12H, CH2); 6,7-8,2 (m.a., 16H, C6H4); 10,4 (s.a., 2H, NH). UV-Vis (CH2Cl2, l máx, nm (log e )): 544(4,03), 286(4,68).

Síntesis de bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-(p-metoxofenildiazenido)molibdato(VI) de trietilamonio, [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-OMe)2(o-SC6H4COO)2], [Et3NH]2[III].

La síntesis de este complejo se llevó a cabo de forma similar a la descrita para el complejo [Et3NH]2[I], utilizando 1,00 mmol (0,640 g) de [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2] y 2,00 mmoles (0,370 g) de p-MeOC6H4NHNH2 y refluyendo la solución durante 2 h. La hidracina neutra fue obtenida previamente a partir del correspondiente clorhidrato, p-MeOC6H4NHNH3Cl, por tratamiento con KOH (ver síntesis de [Et3NH]2[II]). El compuesto fue recristalizado en una mezcla de CH2Cl2/Et2O 5/1. Rend. 66%. P.F.:105° C. A.E.: calc.(%) C, 54,91; H, 6,22; N, 9,60; S, 7,33; enc.(%) C, 53,26; H, 6,35; N, 7,91; S, 8,59. IR (KBr, cm-1): 3044(d), n (C-H)arom.; 2978, n (C-H)alif.; 2678(d), n (N-H× × × O); 1556(f), n as(N=N); 1589(m), n s(N=N); 750(m), d (C-H). RMN 1H (DMSO-d6, d ppm, TMS): 1,3 (t, 18H, CH3); 3,2 (c, 12H, CH2); 3,8 (s, 6H, CH3); 6,8-8,1 (m.a., 16H, C6H4); 10,7 (s.a., 2H, NH). UV-Vis (CH2Cl2, l máx, nm (log e )): 546(3,95), 290(4,55).

Síntesis de bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-(p-clorofenildiazenido)molibdato(VI) de trietilamonio, [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-Cl)2(o-SC6H4COO)2, [Et3NH]2[IV].

La síntesis de este complejo se llevó a cabo de forma similar a la descrita para el complejo [Et3NH]2[I] empleando 1,00 mmol (0,640 g) de [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2] y 2,00 mmoles (0,370 g) de p-ClC6H4NHNH2 y agitando la solución a temperatura ambiente durante 12 h. La hidracina neutra fue obtenida previamente a partir del correspondiente clorhidrato, p-ClC6H4NHNH3Cl, por tratamiento con KOH (ver síntesis de [Et3NH]2[II]). El compuesto fue recristalizado en una mezcla de CH2Cl2/Et2O 5/1. Rend. 59%. P.F.:198° C. A.E.: calc.(%) C, 51,64; H, 5,47; N, 9,51; S, 7,26; enc.(%) C, 52,55; H, 5,65; N, 9,68; S, 8,00. IR(KBr, cm-1): 3044(d), n (C-H)arom.; 2978, n (C-H)alif.; 2622(d), n (N-H× × × O); 1589(f), n as(N=N); 1559(m), n s(N=N); 749(m), d (C-H). RMN 1H (DMSO-d6, d ppm, TMS): 1,2 (t, 18H, CH3); 3,1 (c, 12H, CH2); 6,9-7,8 (m.a., 16H, C6H4); 10,4 (s.a., 2H, NH). UV-Vis(CH2Cl2, l máx, nm(log e )): 550(4,15), 286(4,73).

Síntesis de bis-(o-mercaptobenzoato)-cis-(p-nitrofenildiazenido)molibdato(VI) de trietilamonio, [Et3NH]2[Mo(NNC6H4-p-NO2)2(o-SC6H4COO)2], [Et3NH]2[V].

La síntesis de este complejo se llevó a cabo de manera similar a la descrita para el complejo [Et3NH]2[I] utilizando 1,00 mmol (0,640 g) de [Et3NH]2[MoO2(o-SC6H4COO)2] y 2,00 mmoles (0,320 g) de la hidracina p-NO2C6H4NHNH2, pero refluyendo durante 2 h. El complejo se recristalizó en CH2Cl2/Et2O 5/1. Rend. 84%. P.F.:105° C. A.E.: calc.(%) C, 54,91; H, 6,22; N, 9,60; S, 7,33; enc.(%) C, 53,26; H, 6,35; N, 7,91; S, 8,59. IR (KBr, cm-1): 3044(d), n (C-H)arom.; 2678(d), n (N-H× × × O); 1589(f), n as(N=N); 1558(f), n s(N=N); 750(m), d (C-H). RMN 1H (DMSO-d6, d ppm, TMS): 1,3 (t, 18H, CH3); 3,2 (c, 12H, CH2); 3,8 (s, 6H,CH3) 6,8-8,1 (m.a., 16H, C6H4); 10,7 (s.a., 2H, NH). UV-Vis(CH2Cl2, l máx, nm(log e )): 546(3,95), 290(4,55).

Determinación de la estructura de rayos-X del complejo [Et3NH]2[IV].

C38H48Cl2MoN6O4S2, M=883,8 g mol-1, dimensiones de la celda unitaria: a= 19,355(3), b= 11,190(2), c= 20,373(3) Å, b = 104,94(0)°, V= 4263(1) Å3, monoclínico, P21/c, Z= 4, Dcalc= 1,377 g cm-3, m (Mo-Ka )= 0,576 mm-1, F(000)= 1832, tamaño del cristal(mm)= 0,8x0,4x0,4, difractómetro Siemens R3m/V de cuatro círculos, radiación Mo-Ka (l = 0,71073, monocromador de grafito), rango 2q 4.14 a 50,00° a 298° K, reflexiones colectadas 5814, reflexiones independientes 3657, R= 0,0533, Rw= 0,1055. Los parámetros de celda fueron determinados por ajuste de mínimos cuadrados de 25 reflexiones con 7,5°£ 2q £ 15°. Dos reflexiones standard, monitoreadas cada 98 reflexiones, no mostraron variaciones significativas de intensidad durante la colecta de datos. Las intensidades fueron corregidas para los efectos de Lorentz y de Polarización, y se aplicaron correcciones semiempíricas para absorción basadas en barridos y . La estructura fue resuelta mediante métodos directos y refinada en F mediante cálculos de mínimos cuadrados de matriz total. La función minimizada fue S w(Fo-Fc)2. Todos los átomos diferentes al H fueron refinados anisotrópicamente. Se aplicó un modelo "riding" para los átomos de H, los cuales fueron ubicados en posiciones calculadas con C-H= 0,96 Å, con parámetros térmicos isotrópicos equivalentes a sus átomos de C. Durante las últimas etapas necesarias para completar la estructura por síntesis de Fourier de diferencia, se constató la existencia de un desorden en dos de los tres grupos etilo de uno de los contra-iones trietilamonio. El desorden fue modelado en términos de dos posiciones distintas para cada uno de estos grupos etilo, con ocupaciones fraccionarias que sumen 1 (0,49 y 0,51 en un caso, 0,60 y 0,40 en el otro). Estos valores fueron mantenidos constantes durante las últimas etapas del refinamiento. Adicionalmente, las distancias nitrógeno-carbono y carbono-carbono fueron mantenidas constantes en un valor de 1,50. Todos los cálculos fueron llevados a cabo usando el sistema de programas SHELXTL-Plus34. Los datos cristalográficos (excluyendo factores de estructura) han sido depositados en el "Cambridge Crystallographic Data Centre" como publicación suplementaria N° CCDC-165468. Copia de los datos puede ser obtenida libre de cargo solicitándola a CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax: (codigo interno) + 44-1223/336-033, E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].

AGRADECIMIENTOS

J. L. K. agradece el apoyo financiero a la Dirección de Investigacion de la Universidad de Atacama y a FONDECYT, Proyecto 2390300. D. C. agradece a FONDECYT por el financiamiento otorgado a través del proyecto N°1951088 y a la Vicerrectoría de Investigación y Estudios Avanzados de la Universidad Católica de Valparaíso. Los autores agradecen, asimismo, a Fundación Andes por la adquisición de un difractómetro de rayos-X.

REFERENCIAS

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