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vol.47 número1FUNCIONALIZACION DEL ANION BIS-(o-MERCAPTOBENZOATO)- CIS- DIOXOMOLIBDATO(VI), [MoO2(o-SC6H4COO)2]2-, CON ARILHIDRACINAS p-SUSTITUIDAS, R-p-C6H4NHNH2, R=H, Me, MeO, Cl, NO2: ESTRUCTURA DE RAYOS-X DE [Et3NH] 2[Mo(NNC6H4-p-Cl)2(o-SC6H4COO)2]ACTIVIDAD ANTIBACTERIANA DE FLAVONOIDES AISLADOS DEL EXUDADO RESINOSO DE HELIOTROPIUM SINUATUM: EFECTO DEL TIPO DE ESTRUCTURA índice de autoresíndice de assuntospesquisa de artigos
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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.1 Concepción mar. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000100004 

ACTIVIDAD CATALÍTICA DE SULFUROS DE NI Y W SOPORTADOS
SOBRE ZEOLITA ULTRAESTABLE

RUBY CIDA* ,SALVADOR BENDEZÚB, ANTONIO LÓPEZ AGUDOC

aFacultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción. Casilla 160-C, CONCEPCION, Chile, e-mail: rcidar@udec.cl.

bUniversidad del Norte, HUANCAYO, Perú.

cInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Campus UAM, Cantoblanco, 28049-MADRID, España

(Recibido: Marzo 8, 2001 - Aceptado: Noviembre 5, 2001)

Catalytic activity on Cyclohexene hydroconversion of Ni and W sulfides supported on ultrastable zeoltie was studied. The preparation method ( ion exchange, impregnation, or formation of small NiO clusters ) of USY zeolite supported Ni, W, and NiW sulfide catalysts has a strong influence on the activity and selectivity

Key Words: Ni and W sulfides,Ni/USY, W/USY, Ultrastable zeolite.

RESUMEN

La actividad catalítica de catalizadores de Ni y W soportados sobre zeolita Y ultraestable fue estudiada usando la reacción de hidroconversión de ciclohexeno. Se encontró una fuerte influencia del método de preparación ( intercambio iónico, impregnación o formación de pequeños clusters de NiO en el interior de la zeolita) sobre la actividad catalítica y la selectividad de los catalizadores preparados

Palabras claves: Sulfuros de Ni y W, Catalizadores NiW / zeolita ultraestable.

INTRODUCCIÓN

El proceso de hidrodesulfuración ( HDS) es usado para remover azufre de los petróleos, y el catalizador usado, generalmente, es MoS2 soportado sobre alúmina(1). Los óxidos de tungsteno son compuestos catalíticamente versátiles, que se han usado en una serie de procesos catalíticos tales como metátesis de alquenos, hidroxilaciones de compuestos orgánicos insaturados y últimamente, en hidrodesulfuración (2). En las fracciones petrolíferas pesadas, tipo gasóleos, suelen encontrarse compuestos de azufre muy resistentes a la hidrodesulfuración tales como el 4,6-dimetildibenzotiofeno, que no se hidrodesulfuran sobre los catalizadores convencionales. Recientemente se ha demostrado que la baja reactividad de este compuesto se puede incrementar mediante el uso de catalizadores con fuerte función hidrogenante o mediante el reforzamiento de la acidez del soporte incorporandole zeolitas. Estas son las dos vías que mejores resultados han dado para la denominada hidrodesulfuración profunda de gasóleos (3- 6). Basados en estos resultados parece interesante el estudiar la bifuncionalidad de catalizadores constituidos por sulfuros de NiW sobre una zeolita Y ultraestable (USY) y poder utilizar posteriormente la información así obtenida para preparar catalizadores más complejos que posean alta eficacia en procesos de HDS profunda e hidrocraqueo. Para examinar la bifuncionalidad de este tipo de catalizadores se ha elegido como reacción modelo la hidroconversión de ciclohexeno el cual puede sufrir reacciones de isomerización, de transferencia de hidrógeno o de craqueo:

En el presente trabajo se estudian los efectos del método de incorporación y del contenido de fase metálica (Ni y W) en catalizadores sulfurados de Ni, W y NiW soportados sobre una zeolita USY en su actividad y selectividad en la hidroconversión de ciclohexeno (CHe) .En un trabajo previo se informó la caracterización de estos catalizadores, mediante diversas técnicas fisico-químicas, y su actividad para la HDS de tiofeno (7).

EXPERIMENTAL

Se han utilizado tres series de catalizadores de NiW/USY, que denominamos como Ni(int)-W(x), Ni(clus)-W(x) y W-Ni(imp)(x)., en que se indica si el niquel ha sido incorporado por impregnación (imp) o mediante la formación de pequeños agregados o clusters (clus), y cual contenido se ha variado(x). Su preparación se describió en una publicación previa (7). Se señala que las series Ni(int)-W(x), Ni(clus)-W(x), con contenidos fijos de NiO (2,1 % en peso) y variable de WO3 (x=2, 6 y 16 % en peso), se prepararon por impregnación de las muestras monometálicas, Ni(int) y Ni(clus), con disoluciones acuosas de metawolframato amónico de la adecuada concentración. La muestra Ni (int) se preparó por intercambio iónico, y la Ni(clus) siguiendo el mismo procedimiento y un tratamiento posterior con una disolución de NaOH, seguido de calcinación a 500 ºC durante 3 h para tratar de transformar los iones Ni2+ en "clusters" de NiO ,según referencia (8). La serie W-Ni(imp)(x) se preparó por impregnación convencional, primeramente de la zeolita USY con una disolución de metawolframato de amonio (20 % WO3) (muestra denominada W) y después con diversas disoluciones de Ni(NO3)2 para obtener contenidos de NiO = 2, 6 y 16 % en peso. Tras la impregnación todos los catalizadores se secaron a 110 ºC durante una noche y se calcinaron a 500 ºC durante 3 h.

La reacción de hidroconversión de ciclohexeno se llevó a cabo a presión atmosférica y temperaturas de 125 y 150 ºC en un reactor de flujo convencional , con un sistema de alimentación de CHe con un saturador con corriente de H2. Los catalizadores se presulfuraron antes de la reacción, in situ, con una mezcla de 5 % v/v. de SH2 en H2 a 400 ºC durante 180 min. La reacción se siguió durante 210 min. Los productos de la reacción se analizaron por cromatografia de gases utilizando una columna de Chromosorb PNAW con 15 % di-isodecilftalato, usando como gas portador una corriente de 25 cm3/min de hidrógeno .

RESULTADOS Y DISCUSION

Bajo las condiciones de reacción utilizadas todos los catalizadores se desactivaron, en mayor o menor grado, durante la reacción. Los productos de la reacción fueron predominantemente metilciclopentano (MCPa) (reacción de isomerización-hidrogenación) y ciclohexano (CHa) (reacción de hidrogenación), junto con cantidades menores de productos ligeros de hidrogenólisis e hidrocraqueo (mayoritariamente C1) y de benceno (B) (reacción de hidrogenación).

En la Fig. 1 se muestran los resultados de conversión inicial (10 min) del CHe a 150 C sobre los catalizadores monometálicos y también sobre el soporte, la zeolita USY. La incorporación de wolframio a la zeolita USY (catalizador W) o de Ni en forma de "clusters" de NiO (catalizador Ni(clus)) dio lugar a una ligera disminución de la actividad global con respecto al de la zeolita USY, mientras que la incorporación de Ni por intercambio iónico (catalizador Ni(int)) o por impregnación (catalizador Ni(imp)) generó un ligero aumento en actividad global, que aumentó con la temperatura de reacción. Estas pequeñas variaciones de la actividad fueron, sin embargo, acompañadas de notables cambios en la distribución de los productos de reacción, como puede verse en la Fig. 1. La selectividad de la reacción pasó de ser mayoritariamente a MCPa (isomerización) sobre la zeolita USY a ser predominantemente CHA (hidrogenación) sobre las muestras Ni(int) y Ni(imp) y aún más sobre los catalizadores Ni(clus) y W. La observada disminución en actividad de los catalizadores Ni(clus) y W, que afecta principalmente a los productos de isomerización, se debería a la disminución de los centros ácidos de estos catalizadores (7), que no fue compensada, sin embargo, por el aumento a CHa producido por la incorporación de la función hidrogenante de los sulfuros de Ni o W. Por el contrario, el aumento de la actividad global observado sobre los catalizadores Ni(int) y Ni(imp) se debe al incremento de la concentración de centros ácidos y a la incorporación de las especies sulfuradas de Ni en forma muy dispersa sobre la zeolita (7). Ambos efectos generaron aumentos en las dos reacciones del CHe, la isomerización a MCPA y la hidrogenación a CHa, pero el aumento fue relativamente mayor para la segunda reacción.

Fig.1 Conversión y selectividad en la hidroconversión de ciclohexeno a 150o C sobre los catalizadores monometálicos y el soporte USY.

Los efectos del contenido de WO3 y del método de incorporación del Ni (series Ni(int)-W(x) y Ni(clus)-W(x)), o del contenido de NiO (serie W-Ni(imp)(x)) sobre la actividad de los catalizadores binarios se muestran en la Fig. 2 y 3, respectivamente. En las tres series de catalizadores y a las dos temperaturas de reacción estudiadas se observa, en general, un aumento en la conversión de CHe al aumentar el contenido del segundo componente del catalizador binario, con un máximo que depende de la serie y la temperatura de reacción, y después una caída generalmente brusca . La caída de la actividad se atribuye a una disminución de la dispersión del Ni y W y/o al bloqueo de los poros de la zeolita. Esto último podría deberse a que la función ácida prevalece sobre la función hidrogenante conduciendo a formación de coque. El hecho de que la serie Ni(int)-W(x) presente generalmente mayor actividad que las otras series y, además, el máximo se encuentre desplazado a mayores contenidos de W03, se debe a que esta serie contiene mayor concentración de centros ácidos y el Ni y W se encuentran más dispersos sobre la zeolita de acuerdo a los resultados de caracterización de estos catalizadores (7).

Fig. 2 Conversión de Che vs. contenido WO3 sobre catalizadores: (-), Ni(int)-W(x);(- -), Ni(clus)-W(x)

Fig. 3 Conversión de Che vs. contenido NiO sobre catalizadores W-Ni(imp)(x)

La incorporación de la segunda fase metálica a la zeolita también generó cambios en la selectividad de la hidroconversión de CHe, que dependen de la serie de catalizadores. Así, en la serie Ni(int)-W(x) se observaron (Fig. 4) sólo ligeras variaciones de la selectividad con el contenido de W, aunque con predominio en todo el intervalo de WO3 estudiado de la reacción de hidrogenación a CHA y un ligero aumento en la de hidrocraqueo y deshidrogenación. La relación de selectividades de hidrogenación e isomerización, SHG/SISO ,se mantuvo en el intervalo 1,3 - 1,6. Por el contrario, en la serie Ni(clus)-W(x) el efecto del contenido de WO3 sobre la selectividad fue muy pronunciado. La Fig. 5 muestra un continuo y marcado descenso de la reacción de hidrogenación del CHe a CHa y un claro aumento en las reacciones de isomerización a MCPa y de hidrocraqueo-hidrogenólisis a productos ligeros al aumentar el contenido de W. En esta serie la relación SHG/SISO disminuyó con el contenido de W en un factor aproximado de 100. Este marcado cambio en la selectividad de la reacción la atribuimos al incremento de la concentración de centros ácidos observado al aumentar el contenido de W (7), dando así lugar a una bifuncionalidad más equilibrada del catalizador y, por tanto, un incremento en la reacción de isomerización. La serie W-Ni(imp)(x) presentó una conducta, en cuanto a selectividad (Fig. 6), intermedia al de las otras dos series . La incorporación al catalizador W de pequeñas cantidades de Ni por el método de impregnación generó moderados descensos en los productos de hidrogenación y deshidrogenación, y simultáneos aumentos en los productos de isomerización e hidrocraqueo. Cuantitativamente la relación de selectividades de Hidrogenación/Isomerización descendió del valor 14 (catalizador W-Ni(imp)(0)) al valor 2,4 (catalizador W-Ni(imp)(6)), y después se mantuvo prácticamente constante debido a que la acidez no varió significativamente para altos contenidos de Ni, y tampoco la función hidrogenante se incrementó, pues con altos contenidos de Ni se favorece la formación de NiWO4 (7) y no mayor número de especies sulfuradas de Ni o Ni-W-S. Esta conducta intermedia de la serie W-Ni(imp)(x) se debería al hecho que utilizando el método de impregnación para incorporar el Ni, una parte de éste se introduce como Ni2+ por intercambio iónico y otra, mayoritaria para los catalizadores con alto contenido de Ni, se depositaría como NiO y formaría NiWO4 con las especies de W previamente depositadas sobre la zeolita.

La temperatura de reacción afectó muy poco a la distribución general de los productos de la reacción. En las tres series de catalizadores se observó un ligero aumento en la relación de selectividad Hidrogenación/Isomerización con el aumento de la temperatura, manteniendose dentro de cada serie la misma variación de selectividades con el contenido de WO3 o NiO.

CONCLUSIONES

Este trabajo muestra que la actividad y selectividad de una zeolita USY para la hidroconversión de CHe se modifica notablemente con la incorporación de fases sulfuradas de Ni y/o W. Los cambios en actividad y selectividad de la reacción son fuertemente dependientes del método de incorporación de las fases metálicas y de su contenido, estando generalmente ligados a las variaciones en acidez y dispersión metálica que generan las incorporaciones de Ni y/o W.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación recibida de FONDECYT (199.04.96) y del Proyecto de Cooperación Científica C.S.I.C. (España)-CONYCYT (Chile).

REFERENCIAS

1.- H.Topsoe, B.S. Clausen, y F.E. Massoth, en " Hydrotreating Catalysis"( J.R. Anderson y M. Boudart, Eds.)Berlin, 1996.        [ Links ]

2.-Zhaorong Zhang, Jishuan Suo, Xiamoning Zhang, Shuben Li. Applied Catalysis A: 179 ( 1999) 11.        [ Links ]

3.- M.V. Landau, D. Berger, M. Herskowitz, J. Catal., 158 (1996) 236.        [ Links ]

4.- T. Isoda, S. Nagao, Y. Korai, I. Mochida, Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Petro. Chem. 41 (1996) 559; 563.        [ Links ]

5.- I. Mochida, K. Sakanishi, X. Ma, S. Vagao, T. Isoda, Catal. Today 29 (1996) 185.        [ Links ]

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7.- S. Bendezú, R. Cid, J.L.G. Fierro, A. López Agudo, Applied Catalysis A:197(2000)47.        [ Links ]

8.- R. Cid, P. Atanasova, R. López Cordero, J.M. Palacios, A. López Agudo, J. Catal., 182 (1999) 328.        [ Links ]

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