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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.1 Concepción mar. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000100007 

CARACTERIZACION DEL CURADO DE RESINAS UREA
FORMALDEHIDO POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC)

JUSTO LISPERGUER* ( 1 ) Y CYNTHIA DROGUETT ( 2 )

1. Departamento de Química ,Facultad de Ciencias , Universidad del Bio Bio
Avda. Collao 1202 , Concepción , Chile.

2. Dirección de Transferencia Tecnológica , Universidad del Bio Bio
Avda. Collao 1202 , Concepción , Chile .

(Recibido: Septiembre 10,2001 - Aceptado: Noviembre 6, 2001)

RESUMEN

Resinas Urea Formaldehido se sintetizaron en un proceso de dos etapas, con diferentes relaciones molares Formaldehido / Urea que fluctuaron entre 1.10 y 1.40.

El comportamiento térmico del curado de las resinas se estudió mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) bajo diferentes condiciones ambientales.

Los termogramas DSC muestran que las reacciones principales de entrecruzamiento de la resina UF con NH4 Cl como catalizador se producen en la zona de los 100ºC , especialmente para las que presentan menores proporciones molares de formaldehido.

Las resinas sin catalizador o con altas proporciones molares de formaldehido se entrecruzan a temperaturas sobre los 120ºC y estas reacciones se prolongan hasta los 180ºC.

PALABRAS CLAVES : Resinas Urea Formaldehido, curado , reacciones exotérmicas,Calorimetría , Diferencial de Barrido .

SUMMARY

Urea Formaldehyde resins were prepared in a two step condensations process with molar ratios of Formaldehyde / Urea that fluctuated between 1.10 - 1.40.

The thermal behavior of the curing process was studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC) under different environmental conditions.

The DSC thermograms of UF resins, with NH4Cl as catalyst, showed that main crosslinking reactions, for resins with low molar formaldehyde levels, took place at 100ºC. Crosslinking reactions, for resins without catalyst or with high formaldehyde molar ratios, took place at temperature between 120 - 180ºC.

KEY WORDS : Urea Formaldehyde resin , curing , exothermic reactions , Differential Scanning Calorimetry.

INTRODUCCION

Las reacciones de entrecruzamiento de sistemas adhesivos durante el proceso de curado están constituídas por un conjunto de reacciones altamente complejas donde resulta dificil establecer con certeza los mecanismos de reacción debido a la insolubilidad de productos y a la variabilidad de estas reacciones que son muy dependientes de las condiciones del proceso de curado.

Los primeros estudios térmicos de sistemas adhesivos a base de urea formaldehido realizados mediante Analisis Térmico Diferencial (DTA) ,señalan que existen diferencias fundamentales en los casos en que se usa catalizador como cloruro de amonio y los casos de curado donde no se emplea catalizador. En el primer caso existe una exoterma definida a 90ºC y y se producen solamente endotermas en la zona señalada. (1)

Cuando se utilizan otras técnicas de análisis térmic endotermas en la zona entre 100 y 160 ºC. Cuando no se usa catalizador desaparece la exoterma a 90ºCo,la información existente en literatura respecto del curado de esta resina es variado. Hay coincidencia en que el proceso de curado se inicia bajo los 100ºC , pero posteriormente el perfil térmico no está claro , dado que se producen reacciones exotérmicas y endotérmicas que varían si el estudio se realiza en un sistema cerrado o abierto, con o sin catalizador u otras condiciones de reación. (2, 3 )

Los termogramas obtenidos por Calorimetría Diferencial de Barrido ( DSC ) típicos del curado de resinas urea-formaldehido muestran tres etapas características.Una exoterma muy clara y definida en la zona de 80 a 90ºC correspondiente a reacciones de entrecruzamiento iniciales con formación de puentes metilénicos y uniones éteres intermoleculares que inician el proceso de gelificación. Al continuar el calentamiento se producen variadas reacciones endotérmicas y exotérmicas en el rango de 100 a 150ºC debidas a descomposición de puentes metilénicos y liberación de formaldehido de uniones éteres C-O-C . Parte de estas endotermas también se deben a burbujas de formaldehido o de agua atrapadas en la matriz polimérica, que se liberan durante el proceso. (4, 5 ). Las reacciones exotérmicas en esta zona se deben a la continuación del proceso de entrecruzamiento de la resina hasta la solidificación final.

Sobre los 200ºC se producen una serie de exotermas y endotermas correspondientes a reacciones de descomposición de la resina UF. ( 5 )

Informes técnicos del curado de resinas UF realizados en equipos NETZSCH 200 y cápsulas selladas señalan que existen dos etapas de curado : una primera exoterma cuyo máximo se produce a los 82ºC y una segunda etapa de curado entre los 100 y 180ºC. Durante esta etapa pueden liberarse productos de bajo peso molecular que producirían endotermas visibles en el termograma cuando el calentamiento se realiza en cápsulas abiertas a la presión ambiente en atmósfera de nitrógeno ( 6 ) .

Estudios de curado de estos sistemas realizados mediante técnicas de Análisis Torsional ( TBA ) señalan que el proceso de curado es discontinuo y en el se desarrollan curvas de rigidez en dos etapas.La primera tendría un máximo a 80ºC para disminuir hasta los 100ºC y luego una segunda etapa con un nuevo incremento de la rigidez para estabilizarse a 150ºC donde se completaría el proceso ( 7 ) .

La elaboración de paneles y otros elementos manufacturados que utilizan UF como adhesivo ,requieren de un conocimiento claro sobre las características del curado de estas resinas , el cual es bastante complejo al depender de variables de reacción que no son fáciles de controlar durante el proceso de fabricación de tableros.El presente estudio utilizó la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido ( DSC ) , para analizar el comportamiento térmico de una resina UF sintetizada con diferentes relaciones molares entre urea y formaldehido y curada bajo distintas condiciones de presión y catalizadores . Los resultados obtenidos se contrastaron con la información existente en literatura y con los termogramas DSC de una resina comercial analizada en laboratorio.

PARTE EXPERIMENTAL

Se sintetizaron resinas UF con cuatro relaciones molares Formaldehido /Urea , 1.10 ; 1.20 ; 1.30 y 1.40

Para la reacción de síntesis se utilizó una solución de formalina al 37 % y urea de calidad analítica.

La resina fue preparada en dos etapas . La primera con la mitad de la carga de urea , se ajustó el pH a 8.0 con NaOH al 22% y se calentó en el reactor a 90ºC durante 45 min.

En una segunda etapa se disminuyó el pH a 5.1 - 5.2 con ácido fórmico al 10 % y se calentó a 90ºC por 25 min. Se elevó el pH a 7.0-7.5 con NaOH y se calentó a 65ºC para agregar la carga restante de urea manteniendo esta temperatura durante 45 min.

Se ajustó el pH final a 8.5 con NaOH.

Las reacciones de entrecruzamiento o curado de las resinas adhesivas fueron ensayadas y analizadas en un equipo DSC Polymer Lab. Se usaron cápsulas de oro abiertas y selladas para estudiar la influencia de la presión en el perfil térmico de las resinas. Las cantidades de muestras utilizadas fluctuaron entre 10 y 20 mg y la velocidad de calentamiento fue de 10ºC/min en ensayos dinámicos con rangos de temperatura entre 50 y 200ºC , bajo atmósfera de nitrógeno .El punto de fusión del Indio fue usado como referencia para calibración.

Las resinas UF sintetizadas fueron ensayadas con 5% de NH4 Cl y sin este componente a fin de comparar las reacciones de curado bajo estas condiciones.

Como patrón de comparación se ensayó bajo las mismas condiciones ,una resina UF comercial de relación molar F/U de 1.40

RESULTADOS Y DISCUSION

TABLA I Propiedades físico-químicas de resinas UF.

Resinas Relación molar
F/U
Sólidos
%
Densidad
g/cm3(20ºC)
Viscosidad Brookfield
cP( 25ºC )
Tiempo gel.

s

UF110 1.10 59 1.150 155 68
UF120 1.20 58 1.170 160 71
UF130 1.30 60 1.195 190 74
UF140 1.40 61 1.250 220 80
COMERCIAL 1.40 60 1.190 195 78

Los termogramas del curado de resinas UF sin catalizador y realizado en cápsulas selladas para soportar altas presiones se muestran en la Figura Nº 1 .

Fig 1 . Curvas DSC de diferentes resinas UF curadas sin catalizador.

En la figura se aprecia que para relaciones molares F/U 1.10 y 1.20 la señal exotérmica característica con máximos en la zona de los 80 º C aparece muy disminuída indicando una baja reactividad de entrecruzamiento en esta zona característica.

Todas las resinas presentan una señal exotérmica bien definida que se inicia sobre los 100ºC y termina a 190ºC. Cuando aumenta la proporción molar de formaldehido en la resina a 1.30 y 1.40 la señal se desdobla en dos exotermas una de ellas con un máximo a 120ºC y la segunda exoterma con un máximo a 160ºC. En los termogramas de estas dos resinas no se aprecia la reacción exotérmica de curado a los 80ºC.

En ausencia de catalizadores ácidos las reacciones principales de entrecruzamiento para la formación de la matriz polimérica se concentran entre 120 y 190ºC . El D H de esta reacción exotérmica fue en todos los casos del orden de -30 mcal/mg .

Los termogramas DSC del curado de resinas UF usando NH4 Cl como catalizador y en cápsulas selladas para altas presiónes presentan todos una reacción exotérmica característica que se inicia a los 90ºC y tiene un máximo en la zona de los 100ºC. En todas las resinas esta señal presenta el mayor D H de reacción (-39.43 mcal/mg ) y aparece como la señal responsable más importante del entrecruzamiento de la resina termoestable.

Cuando la proporción molar de formaldehido se incrementa, aumenta también el D H de una segunda reacción exotérmica que alcanza un valor de -13.62 mcal/mg y se inicia sobre los 120ºC con un máximo en los 160ºC .Esto se aprecia claramente en las resinas de relación molar F/U 1.30 y 1.40 , pero la primera señal sigue siendo de mayor importancia de acuerdo a los valores de calores de reacción.

En la Figura Nº 2 se muestran los termogramas de las resinas curadas con NH4Cl en cápsulas selladas.

Fig 2. Curvas DSC de resinas UF curadas con catalizador.

Las resinas UF con estas proporciones molares presentan una mayor cantidad de grupos metiloles (-CH2OH ) libres ,lo cual origina un mayor número de reacciones de condensación a mayores temperaturas ,fenómeno que se evidencia débilmente en resinas UF con menores relaciones molares F/U de 1.10 y 1.20 .

El mayor entrecruzamiento conduce a la formación de una matriz polimérica mas rígida y quebradiza como se informa en literatura ( 8 ) para resinas donde la relación molar F/U puede ser 2 o mas.

Al comparar los termogramas del curado de resinas UF con y sin NH4Cl , se aprecia que las reacciones exotérmicas de entrecruzamiento a pH mayores ( sin NH4Cl ) se producen principalmente a temperaturas en la zona comprendida entre 130 y 190ºC. Esto es más evidente mientras mayor es la proporción molar de formaldehido en la resina.

Es indudable que la presencia de NH4Cl al provocar un pH ácido ,aumenta la velocidad de las reacciones de curado , las cuales se producen en la zona de los 100ºC e involucran casi la totalidad del proceso de entrecruzamiento de la resina termoestable.

Los termogramas DSC de la resina curada con NH4Cl ,en cápsulas abiertas y en atmósfera de nitrógeno, exhiben un perfil térmico diferente debido a la aparición de una gran cantidad de endotermas producidas por evaporación de productos volátiles durante el proceso de curado, especialmente sobre los 100ºC.

En todos estos termogramas aparece con claridad una señal exotérmica con un máximo muy definido en la zona de los 80ºC que de acuerdo a literatura ( 9 ) corresponde a las primeras reacciones de entrecruzamiento de la resina UF . El D H de la reacción no la caracteriza como una de las reacciones principales dado que hay exotermas y endotermas de mayor D H en la zona entre 100 y 190ºC.

Los termogramas de la resina UF comercial muestran la típica exoterma de entrecruzamiento a 83ºC y luego aparecen exotermas entre 140 y 180ºC características de resinas de relaciones molares F/U superiores a 1.20.

CONCLUSIONES

Las curvas DSC del curado de resinas UF sintetizadas con distintas relaciones molares F/U fueron obtenidas en presencia y ausencia de NH4Cl usado catalizador, en cápsulas selladas para altas presiones y cápsulas abiertas a presión ambiente.

La data obtenida permite establecer que el curado o entrecruzamiento de una resina UF tiene un perfil térmico definido,sólo cuando éste se realiza en cápsulas selladas que evitan la aparición de eventos físicos no relacionados con las reacciones de curado , como evaporación de productos volátiles cuyas endotermas cambian en cada experimento el termograma DSC.

Los termogramas del curado en cápsulas selladas muestran que la presencia de NH4Cl , que produce un pH ácido que cataliza la formación del polímero entrecruzado, hace que las reacciones principales de este proceso se concentren en la zona de los 100ºC y sólo cuando la relación molar F/U es mayor a 1.20 las reacciones se prolongan en forma menos intensa hasta valores próximos a 180ºC.

El curado de resinas UF sin NH4Cl se inicia a temperaturas superiores a los 120ºC y se prolonga hasta 190ºC ,lo cual retarda el proceso y no produce un grado de entrecruzamiento adecuado para la formación de uniones adhesivas de buena calidad.

De acuerdo a lo anterior, una resina UF con catalizador y relaciones molares F/U entre 1.10 y 1.20 se entrecruza totalmente en la zona de los 100ºC ,lo cual debería ser considerado en la fabricación de tableros de partículas que utilicen este tipo de resina como aglomerante. Si la resina UF utilizada tiene relaciones F/U de valores superiores , deben considerarse temperaturas superiores para producir el curado completo de la resina adhesiva.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento aportado a la investigación por el proyecto FONDEF FE04.

REFERENCIAS

1.- A.Pizzi. Wood Adhesives. Chemistry and Technology. Marcel Dekker,Inc. New York, USA (1983).        [ Links ]

2.- B. Subiyanto , S.Kawai , H.Sasaki , N. Kahar and S. Ishihara. Mokusai Gakkaishi . 34 ,333-336 ( 1988 )        [ Links ]

3.- L.Lorenz , A.Conner and A.Christiansen. Forest Prod. J. 49 , 73-78 ( 1999 ).        [ Links ]

4.- M.Szesztay, Z. Laszlo-Hedvig, E. Kovacsovics and F. Tudos. Holz Roh- Werkstoff 51, 297-300 (1993).        [ Links ]

5.-M.Szesztay , Z. Laszló.Hedvig , P. Nagy and F.Tudos . Holz Roh -Werkstoff. 54,399-402 ( 1996 ).        [ Links ]

6.- NETZSCH. Termische Analyse .Geratebau GmbH ( 1993 ).        [ Links ]

7.-P.R.Steiner and S.R.Warren . Forest Prod. J. 37 , 20-22 ( 1987 ).        [ Links ]

8.- R.O. Ebewele . J.Appl. polym. Sci. Vol.58, 1689 -1700 ( 1995 ).        [ Links ]

9.- E. Schriever and E.Roffael . Holz Roh - Werkstoff. 45 , 508 ( 1987 ).        [ Links ]

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