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Boletín de la Sociedad Chilena de Química

versão impressa ISSN 0366-1644

Bol. Soc. Chil. Quím. v.47 n.1 Concepción mar. 2002

http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442002000100008 

ESTUDIO DE LA COPOLIMERIZACIÓN POR INJERTO DE
ACRILONITRILO EN FIBRA CELULOSICA SECUNDARIA

STUDY OF GRAFT COPOLYMERIZATION ON SECONDARY
CELLULOSIC FIBER WITH ACRYLONITRILE

R. Catalán1 , A. Neira, B. L. Rivas.

1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Correo 3, Concepción, Chile.

(Recibido: Septiembre 24, 2001 - Aceptado: Diciembre 26, 2001)

RESUMEN

Se sintetizaron copolímeros por injerto de acrilonitrilo en fibra celulósica secundaria, usando como iniciador el sistema redox: ion ferroso-peróxido de hidrógeno, en medio acuoso. También, se prepararon copolímeros vía xantación de celulosa. Los copolímeros se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido y termogravimetría.

Los parámetros de la reacción de copolimerización que fueron investigados son: relación en masa de celulosa y acrilonitrilo; concentración de Fe+2-H2O2, pH, temperatura y tiempo de reacción. Se discuten sus efectos en el sistema estudiado. Los porcentajes de injerto superiores a 85%, se alcanzaron en las condiciones óptimas de la reacción de copolimerización. Los productos fibrosos obtenido fueron coloreados, otros blancos y con agrupación compacta de fibras, generando materiales de mayor estabilidad térmica que la celulosa de fibra secundaria.

Palabras claves: fibra celulósica secundaria, copolimerización por injerto, acrilonitrilo, sistema redox: Fe+2-H2O2, xantación, porcentaje de injerto.

ABSTRACT

Graft copolymers of acrylonitrile on secondary cellulosic fiber were synthesized in aqueous medium by the Fe+2-hydrogen peroxide system as initiator. Grafting cellulosic xanthogenate were also prepared. The graft copolymers were characterized by elemental analysis, FT-IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy.

The following parameters of copolymerization were studied: cellulose: acrylonitrile ratio, concentration of Fe+2-H2O2, pH, temperature and time of reaction. Their effects were also discussed. Grafting percentages higher than 85% were obtained in the best condition of the reaction. The obtained fibrous products were coloured or white, with a compact association of fibers. These products showed higher thermal stability than that of the secondary cellulosic fiber.

Key words: secondary cellulosic fiber, graft copolymerization, acrylonitrile, iron(II)-hydrogen peroxide system, xanthation, grafting percentage.

INTRODUCCION

Celulosa es el biopolímero más abundante, biodegradable y renovable de los productos macromoleculares naturales. La característica química más importante de la celulosa es la existencia de uniones 1,4 beta entre las unidades de glucoanhidropiranosa. La estructura molecular consiste de unidades del disacárido, celobiosa, que se repiten formando cadenas macromoleculares, compactadas entre sí por fuertes enlaces hidrógeno inter e intramoleculares. Estas interacciones son responsables de las excelentes propiedades mecánicas de la celulosa y de su baja solubilidad, lo que afecta la modificación química del polímero. Los copolímeros de injerto entre celulosa y monómeros vinílicos hidrofílicos e hidrófobos son productos fibrosos que mantienen las estructuras de la materia celulósica natural y adquieren otras dependiendo de la naturaleza química del comonómero incorporado. Hay procesos químicos que se usan para activar la celulosa a través de la introducción de los radicales libres por una reacción independiente. Uno de estos procesos es el sistema redox, donde los radicales libres se generan primero fuera de la molécula de celulosa y luego se transfieren los sitios activos a la estructura celulósica por mecanismos de transferencias de cargas. El injerto sobre xantogenato de celulosa, se considera el más indicado para injertar materiales que no posean altos grados de pureza. (1-4)

El manejo de desechos urbanos, incluyendo el papel, es una de las tareas más importantes en la vida moderna. Este papel se somete a un proceso de destinado para obtener pulpas que nuevamente se emplean en la elaboración de papel, cartones y compositos (5-8 ).

En este trabajo se utiliza fibra celulósica de reciclaje, fibra secundaria, como sustrato natural para injertar la celulosa con acrilonitrilo, y obtener copolímeros de injerto. Se analizan y discuten algunos parámetros que afectan el proceso de copolimerización como: relación de fibra a monómero, pH, concentración de peróxido de hidrógeno, temperatura y tiempo de reacción.

PARTE EXPERIMENTAL

Fibras celulósicas secundarias, provenientes de papel para impresión, en desuso, se obtienen mediante un desfibrador Frank, a 3000 rpm durante 10 minutos, y se emplean como sustrato celulósico (Cel) con un 70% de humedad. El monómero, acrilonitrilo (AN), se purifica por destilación, a presión reducida. El iniciador se prepara a partir de sulfato de amonio ferroso anhidro y peróxido de hidrógeno. Se agita la fibra celulósica con una solución acuosa de Fe+2, en atmósfera de N2(g).

Se adiciona lentamente la cantidad del monómero y peróxido de hidrógeno. El sistema de polimerización se calienta a la temperatura requerida y por el tiempo adecuado, en ambiente nitrogenado. El producto se filtra, se lava, se seca y se hace extracción en un equipo Soxhlet, para separar el homopolímero del copolímero de injerto. La extracción de las muestras injertadas se realiza durante 48 h en N,N-dimetilformamida a 135ºC.

Para copolimerizar celulosa, vía xantato, se realizó previamente un preacondicionamiento del material por mercerización, xantación e intercambio iónico. Se empleó una relación en masa de 1 : 3 de Cel:AN, con una concentración 0.004% del sulfato ferroso amoniacal y peróxido de hidrógeno al 30% en volumen, pH=4 durante 2 h a 60º C y en atmósfera inerte.

El porcentaje de injerto (G) se determinó a partir de la masa seca del sustrato celulósico (M1) y la masa del copolímero de injerto (M2) después de la extracción con solvente, aplicando la relación siguiente:

 

Los copolímeros de injerto, Cel-g-AN, sintetizados se caracterizan mediante análisis elemental y espectroscopía infrarroja, utilizando un espectrofotómetro del FT-IR, Magna Nicolet 550. Similares masas de polímeros se utilizan para comparación de la incorporación de acrilonitrilo.

El estudio térmico se realizó en una termobalanza, Polymer Laboratories STA 625, en flujo de nitrógeno calentando las muestras (1-2 mg), a 10ºC/min entre 25 y 550ºC.

Las micrografías electrónicas de los copolímeros se obtuvieron usando un microscopio electrónico de barrido, Autoscan U-1, metalizando las muestras con una película de oro, de un espesor entre 450-470Å.

RESULTADOS Y DISCUSION

La generación de centros activos en la celulosa, la activación de la celulosa se logra mediante procesos químicos: vía radical, mecanismos ionicos o radiación (9-11).

Los copolímeros de injerto en celulosa presentan una cadena central del polímero natural y ramificaciones del polímero sintético, ubicadas en los grupos hidroxilos, los que fueron activados, durante la polimerización. La estructura de la celulosa y los copolímeros de injerto entre celulosa y acrilonitrilo, Cel-g-AN, se representan en las estructuras 1 y 2:

(1) Estructura de la celulosa

(2) Copolímeros: Cel-g-AN

La incorporación del monómero acrilonitrilo, AN, en la matriz celulósica se detectó mediante espectroscopía FT-IR, observándose principalmente la banda de vibración de tensión del grupo -C≡N a 2250 cm-1 y la banda correspondiente a los grupos hidroxilos entre 3650 cm-1 y 3000 cm-1. Los porcentajes de injerto fueron diferentes, atendiendo a las condiciones del proceso de polimerización, característica de la celulosa y a la heterogeneidad del sistema. En Fig. 1 se muestran los espectros infrarrojos del sustrato celulósico secundario y de tres copolímeros de injerto, Cel-g-AN, sintetizados en diferentes condiciones de reacción, obteniéndose diferentes porcentajes de injerto, lo cual se visualiza gráficamente por la banda -C≡N, la cual está ausente en el sustrato celulósico sin injertar.

Figura 1. Espectros IR de materiales celulósicos

a) Fibra celulósica secundaria.
b) Cel-g-AN, 36% G.
c) Cel-g-AN, 65% G.
d) Cel-g-AN, vía xantación, 35% G.

La copolimerización por injerto está influenciada por parámetros como; concentración de Fe+2 y de H2O2, relación de Cel : AN, temperatura, pH y tiempo de reacción (Fig. 2 y Fig. 3).

Por los resultados experimentales se determinó que para una relación de ion Fe+2: peróxido de hidrógeno como 1:2 mM, la reacción de copolimerización conducía a valores más altos de injerto, del orden de 85% a pH=4 y de 65% a pH= 2,5, en 2 horas de reacción, 60ºC, y a una relación de celulosa: acrilonitrilo como 1:3 (Fig 2a, 2b y 2c).

Se ha informado que la celulosa parcialmente oxidada puede absorber iones metálicos desde una solución acuosa, debido a la presencia de grupos carboxilos en que el hidrógeno es intercambiado por un catión metálico. Esta reacción depende de la concentración del catión en la solución y del pH de la mezcla (1). Si el ion Fe+2 está enlazado a los grupos carboxilos de la molécula de celulosa, la migración de los radicales ·OH, generados en el sistema Fe+2-H2O2 se retarda, y la fracción de homopolímero formada disminuye en la reacción de copolimerización (12).

La presencia de Fe+2 y del H2O2 es fundamental para la generación de los radicales ·OH los cuales interactúan con la celulosa, sustraen un protón desde la cadena del polímero natural, creando centros activos, radicales, capaces de iniciar la copolimerización por injerto. La diferencia de reactividad de los grupos hidroxilos, es uno de los factores que afectan la cinética de la reacción y la eficiencia del injerto. La razón en masa de celulosa: acrilonitrilo influye en el proceso de polimerización, lográndose para la relación 1:3, los injertos mas altos por una mayor interacción del comonómero con la celulosa. Un aumento de la concentración del polímero natural en relación al monómero acrílico disminuye los porcentajes de injerto. Resultados análogos se han informado en la copolimerización por injerto de otros monómeros acrílicos en celulosa (13).

 

Fig. 2 Efectos de diferentes parámetros en la reacción por injerto del acrilonitrilo en fibra celulósica secundaria.

  1. Porcentaje de injerto-Concentración de H2O2
    Cel:AN= 1:2, 60ºC, 2h, pH= 4.0 u [Fe+2] = 10 mM n [Fe+2] = 20 mM

  2. Relación Cel:AN-Concentración de H2O2
    u Cel :AN= 1:1nCel: AN= 1:2 % Cel:AN= 1:3, [Fe+2]= 10mM
    60ºC, 2h, pH=2,5

  3. Porcentaje de injerto-Concentración de Fe+2
    Cel:AN= 1:3, [H2O2]= 20 mM, 60ºC, 2h u pH = 2.5 n pH = 4.0

La acidez del medio de reacción influye en la copolimerización por injerto (Fig. 2c). A pH=4 se obtuvo porcentajes de injerto próximos a 85%, formándose productos fibrosos amarillos. En medios de mayor acidez, los productos fibrosos son blancos, con rendimientos del orden de 65%, en las condiciones de reacción más adecuadas: concentración de iniciador, [Fe+2] : [H2O2] = 1:2 mM, relación de Cel:AN = 1: 3; 60ºC y 2 hr de reacción. Al aumentar la acidez del medio de reacción, también hay degradación del sustrato celulósico inicial. El efecto de la concentración de protones en la reacción de injerto con celulosa se ha informado en otras investigaciones en concordancia con la información recopilada en este trabajo (1,14-17).

La velocidad de una reacción química depende de la temperatura. Este factor influye en las diferentes etapas de la copolimerización por injerto. El injerto de celulosa con acrilonitrilo aumenta desde temperatura ambiente (aprox. 20ºC) hasta 60ºC, lográndose un máximo de 85% a pH = 4. Este proceso ocurre con la misma tendencia al disminuir el pH, pero la velocidad de reacción es menor y más bajos los porcentajes de injerto en un tiempo de 2 h. Sobre 60ºC se presenta un descenso, que se puede atribuir a evaporación del acrilonitrilo, cuyo punto de ebullición es 78ºC a presión normal, y a un proceso de depolimerización.

 

 

Fig 3. Efecto de la temperatura y tiempo de reacción en el injerto.

    a) Efecto de la temperatura
    Cel:AN = 1:3, [Fe+2] :[H2O2] = 1:2 mM uH = 2.5 nH = 4.0, 2h.

    b) Efecto del tiempo de polimerización
    pH = 2.5, Cel:AN = 1:2, 60ºC [Fe+2] : [H2O2] = 1:2 Mm

El transcurso de la reacción de injerto en el tiempo se muestra en Fig. 3b, al emplear una razón de [Fe+2] : [H2O2] igual a 1:2 mM, pH 2,5 60ºC y una relación en masa entre celulosa y acrilonitrilo de 1 : 2. El proceso alcanza el máximo rendimiento entre 1,5 a 2 h, a tiempo superior, hay una caída en las conversiones, por disminución de las especies activa y procesos degradativos de la celulosa y copolímeros atribuidos a la acidez del medio.

Mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) se estudió la morfología y estructura superficial de los materiales celulósicos (Fig. 4). El sustrato celulósico secundario está constituído por una mezcla de fibras disgregadas y lisas ( Fig. 4 a). En los copolímeros Cel-g-AN, la superficie del material muestra depósitos del polímero sintético, con distribución heterogénea del material (Fig. 4b, 4c, 4d).

Entre otras características, la presencia del poli(acrilonitrilo) modifica la textura de la hoja de papel, las propiedades superficiales y la estabilidad dimensional y térmica.

El injerto puede ocurrir por interacción de monómeros en la superficie del sustrato celulósico, con moléculas sobre la superficie de la estructura supermolecular de los materiales celulósicos, o al azar dentro de las moléculas celulósicas del sustrato. En fibras celulósicas, el injerto se produce en las zonas amorfas y sobre la superficie de las cristalitas, regiones ordenadas. La distribución de las ramificaciones del monómero injertado sobre la superficie del material celulósico genera diferentes efectos sobre las propiedades, desde aquellas producidas por injerto volumétrico localizado en toda la fibra hasta otras por injerto superficial (8).

La morfología de los copolímeros de injerto con celulosa depende del método para realizar el injerto, de las condiciones experimentales durante la copolimerización, de la naturaleza del sustrato y del tipo de monómero empleado (18,19).

Fig 4. Superficie de productos celulósicos.

a) Sustrato celulósico secundario (200x)

b) Cel-g-AN, 20% G (200x)

c) Copolímero con centros de depósitos del homopolímero 30% G (4000x)

d) Cel-g-AN, 85% G (200x)

Las curvas de degradación térmica de la fibra celulósica secundaria y de tres copolímeros de injerto, con diferente contenido de nitrógeno, están representadas en la Fig. 5. La pirólisis de los productos celulósicos presenta tres etapas: al inicio una suave pérdida de masa, por evaporación de agua, enseguida entre 300-400ºC comienza un proceso de descomposición donde se producen rápidas pérdidas de masa, atribuidas a la formación y evaporación de productos volátiles. Finalmente, la velocidad de descomposición decrece gradualmente, hasta obtener un remanente carbonizado, de masa constante. A 550ºC, el 75% del sustrato sin injertar se ha degradado y el 52% de los copolímeros Cel-g-AN con mayor contenido de nitrógeno. Estos compuestos descomponen a temperaturas inferiores a la celulosa sin injertar, pero se degradan a menor velocidad y en porcentajes menores. Sobre 400ºC, transcurre un lento proceso degradativo en los copolímeros, en relación al que experimenta el sustrato celulósico.

Además, se determinó las energías de activación de la pirólisis de los productos celulósicos, las cuales fueron del orden de 123 KJ/mol para el sustrato celulósico, de 92KJ/mol para los Cel-g-AN, con porcentajes de injerto menores a 30% y de 55KJ/mol para los copolímeros con injerto de AN superiores al 70%, obtenidos vía xantogenación o por el sistema redox. En la energía de activación influye la morfología, superestructura molecular y grado de polimerización de la celulosa. Los procesos degradativos se comportaron de acuerdo a una cinética de primer orden.

Cuando los materiales celulósicos se calientan pueden ocurrir cambios físicos y químicos interrelacionados. Las propiedades físicas afectadas son entalpía, peso, color, fuerza, cristalinidad y orientación, mientras que las reacciones químicas, involucran cambios en dos niveles. El primero de éstos, tiene lugar cerca de los 300ºC, como resultado de la descomposición de las unidades glucosídicas de la celulosa con evolución de agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Otra reacción ocurre sobre los 300ºC, en que se facilita la depolimerización de la molécula de celulosa, por ruptura de las uniones glucosídicas para formar principalmente, levoglucosanos. A nivel molecular, la pirólisis de materiales celulósicos, es un proceso de reacciones consecutivas y competitivas, que son fuertemente influenciadas por el grado de polimerización, estructura supermolecular de la fibra, la morfología, como también impurezas y aditivos (20,21).

La termodegradación de polímeros de acrilonitrilo es un proceso exotérmico a temperatura cercana a 300ºC, con pérdida de peso y generación de compuestos gaseosos volátiles, líquidos y sólidos (22).

Por calorimetria diferencial de barrido se determinó la energía promedio asociada a los procesos de degradación exotérmicos para tres copolímeros Cel-g-AN, (Fig. 5) con incorporación creciente de nitrógeno, siendo 11, 42 y 75 mcal/g respectivamente. Para la celulosa secundaria, el proceso de degradación es endotérmico, presentando un valor promedio de 68 mcal/g, para la entalpía de fusión. Los copolímeros de injerto difieren en comportamiento térmico y estabilidad con respecto a la celulosa.

Fig 5. Termogramas de materiales celulósicos

      a) Sustrato celulósico sin injertar

      b) Cel-g-AN, 25% G

      c) Cel-g-AN, 65% G

      d) Cel-g-AN, 85% G

CONCLUSIONES

Por los resultados experimentales informados, se concluye que los sistemas Fe+2-H2O2 y xantación - Fe+2/H2O2 permiten obtener copolímeros de injerto entre fibra celulósica secundaria y acrilonitrilo, con altos porcentajes de injerto. Los parámetros que influyen en el proceso de polimerización son: relación celulosa-monómero, concentración del sistema redox de iniciación, pH, temperatura y tiempo de reacción. Los copolímeros son productos fibrosos que difieren en propiedades físicas y químicas de los homopolímeros.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción, por el apoyo financiero otorgado. (Proyecto 97.024.015-1.0).

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