Bol. Soc. Chil. Quím., 47, 175-180 (2002)

UTILIZACION DE DESECHOS CELULOSICOS EN LA
PREPARACION DE FORMULACIONES DE LIBERACION
CONTROLADA DE LOS HERBICIDAS SIMAZINA Y TRIFLURALINA

Graciela Palma, Marysol Alvear, Itilier Salazar

Departamento de Química, Facultad de Ingeniería, Ciencias y Administración, Universidad
de La Frontera, Casilla 54-D,Temuco, Chile.
(Recibido: Noviembre 22, 2001 - Aceptado: Abril 1, 2002)

RESUMEN

Celulosa proveniente de aserrín de Pinus radiata fue utilizada en la obtención de xantatos de celulosa, usados como matrices en la preparación de formulaciones de liberación controlada de los herbicidas simazina (6-cloro-N²,N⁴-dietil-1,3,5-triazina-2,4 -diamina) y trifluralina (2,6 dinitro- N, N-dipropil-4-trifluorometilanilina). La celulosa fue extraída de aserrín usando una solución etanólica de ácido nítrico, obteniendo un 35% de rendimiento. Las matrices de xantato fueron preparadas poniendo en contacto una suspensión de celulosa con hidróxido de sodio y sulfuro de carbono, obteniéndose xantatos con un contenido de azufre que varia entre 700-2800 mgKg^-1 de xantato. Se seleccionaron tres matrices de xantato para encapsular los herbicidas a través oxidación con peróxido de hidrógeno. Las formulaciones con el menor contenido de azufre no mostraron control en la liberación del herbicida. Las otras dos formulaciones seleccionadas, para ambos herbicidas mostraron un mayor control en la liberación y fueron muy similares entre ellas. Inicialmente estas formulaciones liberaron entre un 50-60% de herbicida, estabilizándose a los 10 días, con una liberación menor que un 1% de herbicida por día. Las características mostradas por ambas formulaciones podría minimizar la adsorción de estos herbicidas en el suelo, requiriendo un mayor desarrollo para ser evaluadas bajo condiciones de campo.

PALABRAS CLAVES: Liberación controlada, xantato de celulosa, trifluralina, simazina, herbicidas, celulosa.

ABSTRACT

Cellulose from Pinus radiata sawdust was utilized to obtain cellulose xanthates used as matrixes in controlled release formulations of simazine (6-chloro-N²,N⁴-diethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine)and trifluraline (2,6 dinitro- N, N-dipropyl-4-trifluoromethylaniline) herbicides. Cellulose was extracted from sawdust using ethanolic solution acidified with nitric acid, obtaining a 35% of yield. The xanthate matrixes were prepared suspending cellulose, sodium hydroxide and carbon disulfide to obtain xanthates with sulfur incorporation ranging between 700-2800 mgkg^-1 of xanthate. Then three xanthate matrixes were selected to encapsulate the herbicides by addition of hydrogen peroxide. Formulations selected with minor content of sulfur did not show any control in the release of herbicides. The other two selected formulations showed a further control of release to both herbicides and were very similar between them. At the beginning these formulations released over 50-60% of the herbicides, but after ten days they release under 1% daily. The characteristics showed by these formulations could minimize the adsorption of these herbicides in soils, but they require a further development to be evaluated under field conditions.

KEY WORDS: controlled release, cellulose xanthate, trifluraline, simazine, herbicides, cellulose.

INTRODUCCION

La necesidad de contar con herbicidas eficaces en el control de malezas y que tengan un mínimo efecto sobre el ambiente ha llevado al desarrollo de nuevas formulaciones^1-2. Estas están basadas en el uso de los ingredientes activos (i.a.) ya existentes y de matrices naturales que por sus propiedades, abundancia y bajo costo, han sido utilizados en la preparación de formulaciones de liberación controlada. Almidon^3-5, celulosa^6-7, lignina^8-9, quitina¹⁰, son materiales que han sido utilizados en la preparación de estas formulaciones a través de diversos métodos, que incluyen transformaciones químicas tanto del i.a. como de las matrices o simplemente métodos físicos de incorporación que no modifican al i.a. sino a la matriz. La elección de uno u otro método está asociada principalmente a las características físicas y químicas del soporte y a las propiedades del i.a. Las formulaciones de liberación controlada pueden aumentar la actividad residual de un herbicida, disminuir su efecto fitotóxico sobre algunos cultivos, evitar pérdidas por fotodescomposición, lixiviación, volatilización y disminuir la adsorción sobre el suelo proporcionando una concentración localizada del herbicida^11-13. Trifluralina (2,6 dinitro- N, N-dipropil-4 trifluorometilanilina), 1 y simazina (6-cloro-N²,N⁴-dietil-1,3,5-triazina -2,4-diamina), 2 son herbicidas que al ser aplicados deben ser incorporado al suelo y normalmente se utilizan en dosis de 0.5-2.0 Kgha^-1 . Trifluralina está sujeto a pérdidas por volatilización, se descompone fácilmente por acción de la luz y es resistente a la lixiviación. Simazina es adsorbido fuertemente por el suelo, no experimenta pérdidas por fotodescomposición y lixiviación ¹⁴.

Dentro de los métodos de incorporación los más utilizados son aquellos que no requieren de una modificación química del i.a.. El método empleado en este trabajo ha sido informado utilizando almidón como soporte y fue reportado por primera vez por Shasha et al. en 1976 y está basado en la formación del xantato y posterior oxidación de la matriz en presencia del i.a.¹⁵ . Existen numerosos trabajos que informan el uso de almidón reportándose menores pérdidas por volatilización, adsorción y un mayor control de malezas que las formulaciones convencionales^{3-5, 16-18}.

En este trabajo se informa el uso de celulosa obtenida de aserrín de Pinus radiata, considerado un desecho forestal, en la preparación de formulaciones de liberación controlada a través de formación de xantatos de celulosa y la determinación de sus características como formulación de liberación controlada.

Obtención de celulosa
Se utilizó aserrín de Pinus radiata, libre de extractivos. La celulosa fue obtenida a través del método propuesto por Hoffer¹⁹, con algunas modificaciones. Aserrín libre de extractivos fue tratado con una solución al 20% de HNO₃ en etanol, en condiciones de reflujo durante tres horas. La mezcla fue filtrada repitiéndose el proceso anterior dos veces. La celulosa obtenida se mantuvo a reflujo en agua por una hora. Se filtró y lavó hasta pH neutro, secando a 105°C.

Preparación de xantatos de celulosa
Los xantatos de celulosa fueron obtenidos preparando una suspensión de 100 g de celulosa en 500 ml de una solución de NaOH (1-15% p/v) agitando por dos horas y luego dejando en reposo durante la noche, a temperatura ambiente . Posteriormente se adicionó CS₂ (5-30 ml), dejando la mezcla reaccionar durante dos horas. Se prepararon 16 matrices. El contenido de azufre en las muestras de determinó a través de análisis elemental. Se seleccionaron tres xantatos (X₁, X₂, X₃ ) para los experimentos posteriores.

Encapsulación del herbicida
Se tomaron 20 g de xantato de celulosa, los que fueron mezclados con una solución de herbicida (100 mg) en 10 ml de acetona. Enseguida fueron agregados 0.5 ml de H₂O₂ al 30% y 0.25 ml de H₂SO₄ ,disueltos en 10 ml de agua. Esta mezcla fue adicionada lentamente y mantenida con agitación continua por 30 minutos. Las formulaciones obtenidas fueron filtradas con un paño poroso y granuladas en un tamiz de 2 mm.

Desorción de los herbicidas
50 mg de formulación fueron puestos en distintos frascos que contenían 250 ml de agua, se mantuvieron en reposo a 25°C y se fueron retirando a distintos tiempos, filtrando. Ambos herbicidas fueron utilizados al 99.9 % de pureza y determinados en los filtrados por HPLC utilizando una columna Lichrocart RP-C18 y como eluyentes acetonitrilo- agua . Simazina y trifluralina fueron detectados a 220 y 280 nm respectivamente ²⁰.

RESULTADOS Y DISCUSION

El aserrín es un material de desecho que se acumula en grandes cantidades y que es utilizado parcialmente en la obtención de energía. En este trabajo se plantea el uso de la celulosa extraída de aserrín , a través de un método simple, como materia prima para la preparación de formulaciones de liberación controlada. El material obtenido en estas condiciones, además de celulosa parcialmente hidrolizada contiene lignina y hemicelulosa residual¹⁹ y corresponde a un 35% con respecto a aserrín.

El método empleado en la preparación de las formulaciones se basa en la sustitución parcial de los grupos hidroxilos de la celulosa formando el xantato de celulosa, que posteriormente será oxidado produciéndose el atrapamiento del herbicida dentro de la matriz entrecruzada, generada por la unión de las cadenas de celulosa¹⁷ y que constituye la nueva formulación de herbicida.

Los resultados obtenidos en la preparación de los xantatos de celulosa se muestran en la Fig.1 obteniéndose matrices con un contenido de azufre que varía entre 700-2800 mgKg^-1 de xantato. Se seleccionaron tres matrices para ser oxidadas posteriormente: X₁ 1070 mgKg^-1, X₂ 2100 mgKg^-1 y X₃ 2800 mgKg^-1 , las que fueron obtenidas utilizando una solución de NaOH 10% y 10, 20, y 30 ml de CS₂ respectivamente. La selección de las matrices fue realizada primeramente por su contenido de azufre, que da cuenta del entrecruzamiento de la matriz y además de un menor consumo de NaOH.

En la Fig.2 y Fig. 3 se muestran los resultados obtenidos en la liberación de los herbicidas en agua. De las tres matrices seleccionadas para la preparación de las formulaciones la matriz X₁ con un contenido de azufre de 1070 mgKg^-1 no mostró control en la liberación, para ambos herbicidas, lo que puede significar que el nivel de sustitución de OH en la celulosa fue muy bajo no produciendo ninguna o muy poca reticulación.

Figura 2. Liberación de trifluralina desde las formulaciones. X₁F(¨), X₂F(!), X₃F(%).

Figura 3. Liberación de simazina desde las formulaciones. X₁S (¨), X₂S (!), X₃S (%).

Algunos autores han planteado que el herbicida liberado inicialmente se encuentra solamente adsorbido sobre la superficie de la matriz y que el herbicida liberado posteriormente se encontraría encapsulado¹⁷. Para las matrices X₂ y X₃, las formulaciones de trifluralina, X₂F y X₃F, liberaron el primer día un 54% y 49% respectivamente. Las formulaciones de simazina, X₂S y X₃S liberaron un 60% y 57% respectivamente., lo que significaría que aproximadamente un 40% de herbicida estaría encapsulado. Al comparar la respuesta de los herbicidas se observa que simazina se libera, inicialmente en un mayor porcentaje lo que podría atribuirse a su mayor solubilidad en agua, respecto a trifluralina, (3.5 mgL^-1 y 1mgL^-1 , respectivamente).

En la Fig. 4 y Fig. 5 se muestra el porcentaje de herbicida liberado, expresado por día, desde el segundo día. Se observa que a los 10 días se establece un control en la liberación del herbicida, siendo muy similar para ambas matrices y menor que un 1% por día.

Figura 4. Herbicida liberado por las formulaciones X₂F (%), X₂S(!) expresado por día.

Figura 5. Herbicida liberado para las formulaciones X₃F (%), X₃S (!) expresado por día

Las características de estas formulaciones corresponden al comportamiento informado anteriormente para otros xantatos donde la cantidad inicial de herbicida liberado es grande, y se considera adsorbido como se mencionó anteriormente, seguido de una liberación gradual que decrece en el tiempo y que se debe al herbicida atrapado en la matriz y que debe difundir a través de ella.

En formulaciones de trifluralina usando matrices de xantatos de almidón se informó un porcentaje de liberación inicial de 43-81% . Mejores resultados pueden ser obtenidos por fusión de los herbicidas incorporados al xantato, liberando a los 7 días sólo un 10% de trifluralina. Estas últimas formulaciones tienen restricciones respecto a las características del herbicida y a un gasto de energía adicional para producir la fusión del producto¹⁷.

Estos resultados indican que es posible utilizar aserrín, material de desecho como soporte en la preparación de xantato de celulosa con una sustitución adecuada de azufre y que permitiría disminuir la adsorción inicial de estos productos en el suelo, existiendo una menor carga de los herbicidas en el suelo al momento de ser aplicados. La efectividad de la formulación debe ser evaluada en condiciones de campo.

AGRADECIMIENTOS

Investigación financiada por CONICYT-CHILE, Proyecto FONDECYT N 1960973.

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