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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.1 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000100012 

 

Información Tecnológica - Vol. 15 N° 1 - 2004: 75-80

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

 

Equipo para la Determinación Experimental del Espectro de Luz Difundida por un Líquido

Experimental Equipment for the Determination of Light Scattering Spectrum of Liquids

 

J.M. Arsuaga1, J.E.F. Rubio2, M. Taravillo2 y M. Cáceres2

(1) Univ. Rey Juan Carlos, Esc. Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología,
28933 Móstoles-España (e-mail: j.m.arsuaga@escet.urjc.es)
(2) Univ. Complutense de Madrid, Fac. de Ciencias Químicas, Dpto. Química Física I,
28040 Madrid-España


Resumen

El objetivo del trabajo es la descripción de un equipo experimental que permite obtener el espectro de luz difundida por un líquido, tanto polarizada como despolarizada, a temperaturas entre 288 y 368 K. El análisis de los espectros se realiza utilizando una técnica interferométrica. Se describen, en primer lugar, los elementos esenciales del equipo, así como el procedimiento utilizado para obtener el espectro experimental. El buen funcionamiento del equipo experimental ha sido comprobado midiendo algunos espectros VV y VH de líquidos previamente estudiados por otros autores. La comparación entre nuestros resultados y los de la literatura para el n-hexadecano líquido muestra una buena concordancia. Por lo tanto, se concluye que el dispositivo experimental propuesto permite obtener aceptables espectros VV y VH de líquidos.


Abstract

The goal of this work is the description of an experimental equipment for the determination of polarized and depolarized dynamic light scattering spectra in liquids, at temperatures between 288 and 368 K. The spectra analysis has been carried out by using an interferometric technique. The main elements of the technique and the operating procedure for obtaining the experimental spectra are described. The suitability of the experimental equipment has been proved by measuring spectra VV and VH for some liquids already presented in the literature. The measured spectra for n-hexadecane are in satisfactory agreement with the literature data. The conclusion is that the proposed experimental equipment allows obtaining acceptable VV and VH spectra for liquids.

Keywords: light scattering, light spectrum, interferometric technique VV and VH spectra


 

INTRODUCCIÓN

La difusión de luz se encuadra dentro del tipo de técnicas que utilizan para el estudio de la materia su interacción con la radiación electromagnética. Cuando la luz incide en la materia, el campo eléctrico de la luz induce un momento dipolar oscilante que varía con el tiempo. Los desplazamientos de frecuencia, la distribución angular, la polarización y la intensidad de la luz difundida están determinados por el tamaño, la forma y las interacciones moleculares del medio difusor (Berne y Pecora, 1976). Es posible obtener información sobre la estructura y la dinámica molecular del sistema en estudio a partir de las características de la luz difundida por el sistema.

En difusión de luz, se consideran dos aspectos de la luz difundida. En primer lugar, la distribución angular de la intensidad total de luz difundida, en este caso se habla de Difusión de Luz Estática.

En segundo lugar, se puede estudiar la distribución espectral de la intensidad de luz difundida, tratándose entonces de Difusión de Luz Dinámica. De ella se obtiene información de la dinámica molecular tanto de macromoléculas en solución como de líquidos, siendo este último el caso aquí estudiado.

La luz difundida por fases condensadas se debe a fluctuaciones locales en la densidad dependientes del tiempo. La densidad del medio bajo consideración puede expresarse en función de sus correspondientes variables termodinámicas como presión, temperatura, volumen o entropía.

Estas variables exhiben fluctuaciones temporales que se trasladan a la densidad. La dinámica de dichas fluctuaciones se refleja en el espectro y en la polarización de la luz difundida. Seleccionando las polarizaciones de los haces incidente y difundido es posible observar distintos tipos de fluctuaciones.

Cuando las polarizaciones de ambos haces son perpendiculares al plano formado por los mismos se obtiene el llamado espectro VV o polarizado. Las fluctuaciones de densidad que dan lugar a este espectro son de dos tipos: las que tienen su origen en procesos mecánicos (fluctuaciones de presión a entropía constante) y aquéllas que lo tienen en procesos térmicos (fluctuaciones de entropía a presión constante).

Un espectro VV típico de la radiación difundida por un fluido simple consta de una banda central denominada Rayleigh y dos bandas simétricas denominadas Brillouin. Las fluctuaciones de densidad debidas a fluctuaciones de entropía dan lugar a la banda central que no está desplazada en frecuencias respecto a la luz incidente, aunque está ensanchada debido a procesos térmicos de disipación, y su anchura está determinada por el tiempo de vida de estas fluctuaciones. Las fluctuaciones de densidad debidas a la presión son físicamente idénticas a la propagación en el medio de ondas sonoras de muy alta frecuencia (hipersónicas), y la frecuencia de la luz difundida (frecuencia Brillouin, wB) por dichas fluctuaciones está desplazada en una cantidad proporcional a la velocidad de los fonones. Las dos líneas Brillouin son observadas porque la difusión puede ocurrir por ondas que viajan en direcciones opuestas pero a la misma velocidad. Estas líneas están ensanchadas por procesos disipativos, y sus anchuras (anchura Brillouin, GB) están determinadas por los tiempos de vida de las fluctuaciones de presión.

Por otro lado, cuando la polarización de al menos uno de los haces se encuentra en el plano formado por los haces incidente y difundido se obtiene el espectro VH o despolarizado. En este caso, las fluctuaciones de densidad que originan el espectro se deben fundamentalmente a las rotaciones de las moléculas que producen fluctuaciones en la orientación colectiva de las mismas.

En el caso más simple, en el que la interacción entre la traslación y la rotación de las moléculas puede ser despreciada, las fluctuaciones orientacionales se relajan de una manera puramente difusiva dando lugar a un espectro despolarizado Rayleigh formado por una única función lorentziana cuya anchura (anchura Rayleigh, GR ) es inversamente proporcional al tiempo característico de la fluctuación.

Por lo que se acaba de exponer, los experimentos de difusión de luz dinámica proporcionan una información muy valiosa a nivel molecular sobre los líquidos, y han sido utilizados ampliamente para comprobar diferentes teorías del estado líquido. Por ejemplo, se han empleado para estudiar el mecanismo de la relajación vibracional en líquidos (Rubio et al., 2001, Cardamone et al., 1985, Inoue, 1980).

Además, los experimentos de difusión de luz dinámica en función de la temperatura aportan información única para comprender la estructura y la dinámica de los líquidos, y se usan ampliamente en estudios de transición vítrea (Dreyfus et. al., 1992), sistemas asociados (Ko y Kojima, 2002) o cristales líquidos (Shibata et al., 1998); así como en estudios de fenómenos de reorientación molecular (Rubio et al., 2004).

Para poder estudiar el espectro, tanto polarizado como despolarizado, de la luz dispersada por líquidos son necesarias dos herramientas fundamentales: en primer lugar, un dispositivo técnico que permita producir y captar la luz dispersada por el líquido considerado, así como resolver las distintas componentes de frecuencia que integran el espectro; en segundo lugar, una teoría capaz de describir adecuadamente los espectros experimentales y de proporcionar información sobre los procesos fisico-químicos que originan dichos espectros.

Los objetivos del presente trabajo son, primero, la descripción del equipo experimental puesto a punto en el laboratorio (Rubio, 1999). Este equipo permite obtener el espectro (polarizado y despolarizado) de luz difundida por un líquido en un amplio intervalo de temperatura (288-368 K). Tanto los elementos esenciales del equipo como el procedimiento empleado son descritos. Segundo, el buen funcionamiento del equipo experimental se ha comprobado midiendo espectros VV y VH de líquidos previamente estudiados. Aquí, se presentan los resultados obtenidos en una serie de experimentos para el n-hexadecano líquido. Por último, se han comparado los valores de diversos parámetros de los espectros (anchura y frecuencia Brillouin para el espectro VV y anchura Rayleigh para el VH) con los obtenidos por otros autores, encontrándose que existe entre los mismos una concordancia muy satisfactoria. Concluyéndose que el dispositivo experimental presentado es conveniente para obtener el espectro VV y VH de líquidos.

TÉCNICA EXPERIMENTAL

En un experimento de dispersión de luz el haz procedente de un láser se hace pasar a través de un polarizador y a continuación incide en la muestra a estudiar. La luz dispersada pasa a través de otro polarizador y finalmente se lleva a un detector.

En la Figura 1 se muestra un esquema simplificado del dispositivo experimental en el que se recogen los elementos más importantes. Dicho dispositivo se puede dividir en cuatro partes, descritas a continuación.

Fig. 1: Esquema del dispositivo experimental para la determinación del espectro de difusión de luz dinámica en líquidos. E1-E8, espejos; DH,divisor de haz; P1-P2, polarizadores; A1-A2, aperturas; L1-L3, lentes; FN, filtros de densidad neutra; S1-S2, obturadores.

Sistema de obtención y recogida de la luz
dispersada

Esta zona del dispositivo experimental engloba la mayor parte de la óptica que se utiliza tanto para dirigir el haz incidente hacia la muestra, como para recoger la luz dispersada que posteriormente se hace pasar por los sistemas de separación espectral y detección. Los elementos que constituyen esta zona son, por un lado, elementos ópticos como espejos, aperturas, lentes, etc., y por otro, soportes en los cuales van montados dichos elementos ópticos. Además, hay dos elementos imprescindibles y bien diferenciados que son la fuente de luz, en este caso un láser, y la célula de medida donde se introduce la muestra a estudiar.

La fuente de luz utilizada en nuestra técnica es un láser de argón ionizado marca Coherent, modelo INNOVA 306, con una potencia nominal de 6 W, equipado con un etalón interno que actúa como un filtro óptico y que permite reducir enormemente la anchura de línea del láser (aproximadamente de 10 GHz hasta unas pocas decenas de MHz), mejorando así la resolución del experimento espectroscópico.

Las células de medida son de cuarzo y tienen forma de prisma rectangular con base cuadrada. Se cierran con un tapón de Teflón® que impide que las muestras entren en contacto con el aire y se contaminen con el polvo del ambiente.

La célula se introduce en un bloque de aluminio con cuatro aperturas circulares en las paredes. La temperatura de la muestra se puede variar entre 278 y 363 K mediante un baño termostático, midiéndose con un termómetro de resistencia de platino conectado a un multímetro digital. La estabilidad de la temperatura con este equipo es mejor que 0,1 K.

Sistema de separación espectral

El sistema de separación espectral está constituido por un interferómetro Fabry-Perot (Vaughan, 1989). Se trata de un dispositivo espectroscópico de alto poder de resolución que a la vez puede servir como cavidad resonante para los láseres. El interferómetro Fabry-Perot utilizado es el modelo FPI-25 de la casa TecOptis del tipo de barrido piezoeléctrico, controlado por el generador de rampa modelo FPZ-3RG (TecOptics).

Sistema de detección

El sistema de detección está constituido por dos elementos fundamentales: el detector, que recoge la luz dispersada una vez que ha pasado por el sistema de separación espectral y la transforma en una señal eléctrica, y el amplificador-discriminador, que va a procesar esta señal eléctrica y la lleva al sistema de adquisición.

El detector es un tubo fotomultiplicador marca Hamamatsu modelo R464 que está pensado para dar un bajo nivel de ruido a expensas de tener una ganancia moderadamente elevada. La señal de salida del fotomultiplicador es un pulso de electrones, cuya carga es igual al producto de la ganancia del fotomultiplicador por la carga del electrón. Esta señal de salida puede ser procesada mediante dos métodos: digital y analógico. En el modo analógico se mide el valor medio de la corriente de salida, mientras que en el modo digital se contabilizan los pulsos de corriente procedentes del fotomultiplicador y la señal medida es igual al número de puntos.

En el dispositivo experimental se utilizan ambos modos de operación con fines muy distintos: el método digital, también denominado de cómputo de fotones, se utiliza para llevar la señal del fotomultiplicador hasta la tarjeta de adquisición de datos y registrar el espectro; el modo analógico se emplea para llevar la señal a un osciloscopio disparado por el generador de rampa para poder visualizar el espectro durante el alineado del interferómetro y sus ajustes. El método digital es mucho más preciso que el analógico, por lo que se emplea para el análisis del espectro de la luz dispersada. La unidad de cómputo de fotones utilizada es el modelo C1050-02 marca Hamamatsu.

Sistemas de estabilización, adquisición y
control

La utilización de un interferómetro Fabry-Perot conlleva tener en cuenta una serie de problemas experimentales, sobre todo en lo que se refiere a la estabilización de la señal. Cualquier alteración mecánica o térmica puede afectar al paralelismo de los espejos. Además, la frecuencia del láser sufre una deriva temporal que se traduce en un desplazamiento de la señal. Por estos problemas, junto con otros, hay que corregir dicha señal mediante el empleo de sistemas de estabilización.

El método utilizado para la estabilización del interferómetro está basado en el de Sandercock (1976), que toma la altura absoluta de la banda Rayleigh como criterio de buen alineamiento del interferómetro. El procedimiento consiste en monitorizar una señal de referencia que se hace pasar por el interferómetro. Corrigiendo los voltajes aplicados a los piezoeléctricos del interferómetro se mantiene constante la señal. Una caja isoterma garantiza la estabilización térmica del interferómetro con una precisión de 0,03 K en torno a 293 K.

La recogida de los espectros se hace con una tarjeta de adquisición de datos de tipo escalador multicanal (modelo ACE-MCS de la casa EG&G Ortec), conectada a un ordenador personal. Está controlada por un programa de adquisición y control desarrollado en el laboratorio que realiza las siguientes funciones:

a) Permite las operaciones de lectura y escritura de la tarjeta de adquisición y obtiene de ella los datos que conforman el espectro.
b) Ejecuta diversos cálculos con dichos datos.
c) Realiza operaciones de corrección de los datos y sobre los piezoeléctricos del interferómetro.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El espectro experimental de un líquido obtenido mediante medidas de dispersión de luz procede de dos contribuciones: la función instrumental del aparato y el espectro real del líquido.

Si el ancho de la función instrumental es mucho menor que los anchos espectrales de los fenómenos a estudiar, no es necesario eliminar la contribución instrumental. Sin embargo, cuando dichos anchos son del mismo orden de magnitud es necesario desconvolucionar el espectro experimental con la función instrumental para obtener el espectro real. Para ello se debe conocer con precisión la función instrumental, que se define como la respuesta del sistema óptico a una fuente de luz de ancho espectral cero.

En el laboratorio, la función instrumental se ha determinado experimentalmente midiendo el espectro de luz dispersada por una disolución acuosa de poliestireno, cuyas partículas de soluto son esféricas y de tamaño conocido. Los espectros de estas disoluciones de látex presentan un ancho más de 104 veces menor que el ancho instrumental del equipo.

Junto con cada espectro experimental se mide su función instrumental. El espectro verdadero del líquido se extrae por desconvolución numérica que precisa de un modelo teórico para dicho espectro.

El buen funcionamiento del equipo se ha comprobado con diferentes líquidos para los que existen medidas en la literatura. Aquí se muestran los resultados para el n-hexadecano líquido. Tanto el espectro VV como el VH han sido medidos: entre 293 y 363 K el espectro VV, y entre 293 y 353 K el espectro VH.

En la Figura 2 se muestra uno de los espectros obtenidos: a 298 K el espectro VV. La parte (a) de la figura se refiere a la función instrumental experimental obtenida a partir de la luz difundida por una disolución de látex. El espectro experimental del líquido se representa en la parte (b) mediante círculos; correspondiendo la línea continua al ajuste que se consigue a partir de la transformada inversa de Fourier del producto de las transformadas de la función instrumental y de una función teórica (Rubio, 1999). Por último, en la parte (c) se representa esta función teórica que corresponde al espectro verdadero del líquido. Los parámetros fundamentales que se obtienen de dicho espectro son la frecuencia y la anchura Brillouin. En la Figura 3 se ha representado la variación con la temperatura de la frecuencia Brillouin. Junto con los valores obtenidos de los espectros VV verdaderos muestran los datos de Champion y Jackson (1976). Como puede verse, la concordancia entre los datos obtenidos y los de estos autores es excelente.

El espectro VH del n-hexadecano presenta una única banda, correspondiendo al caso más sencillo al que hacíamos referencia en la introducción. En este caso la anchura GR es el parámetro que se obtiene del espectro verdadero. En la Figura 4 se compara la semianchura (la mitad del ancho a mitad de altura) de estos espectros con datos de la literatura. También en este caso la concordancia entre ambos resultados es excelente.

Fig. 2: Espectro VV a298 K del n-hexadecano líquido. (a) Función instrumental experimental. (b) (·) Espectro experimental y (-----) ajuste realizado. (c) Espectro desconvulcionado.


Fig. 3: Variación con la temperatura para el n-hexadecano líquido de la frecuencia Brillouin.


Fig. 4: Variación con la temperatura para el n-hexadecano líquido de las semianchuras Rayleigh

CONCLUSIONES

La principal conclusión de este trabajo es que hemos diseñado y puesto a punto un equipo que permite obtener experimentalmente el espectro VV y VH de líquidos en un amplio intervalo de temperaturas. Esta afirmación la realizamos después de comprobar que para los líquidos estudiados nuestros resultados experimentales están en una excelente concordancia con los de otros autores.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado en parte por la DGI (Ministerio de Ciencia y Tecnología, España) con cargo al proyecto BFM2002-01992.

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