Información Tecnológica - Vol. 15 N° 1 - 2004 : 81- 86

TECNICAS EXPERIMENTALES

Desarrollo de un Calorímetro para la Determinación de la Entalpía de Dilución en Disoluciones Acuosas de Electrolitos

Development of a Calorimeter to Determine the Enthalpy of Dilution in Aqueous Electrolyte Solutions

J.M. Arsuaga¹, M. Taravillo², M. Cáceres² y J. Núñez²

(1) Univ. Rey Juan Carlos, Esc. Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología,
28933 Móstoles-España (e-mail: j.m.arsuaga@escet.urjc.es)
(2) Univ. Complutense de Madrid, Fac. de Ciencias Químicas, Dpto. Química Física I,
28040 Madrid-España

Resumen

El objetivo del trabajo presentado fue la construcción de un calorímetro de envoltura isotérmica destinado a medir entalpía de dilución de disoluciones acuosas de electrolitos de alta carga. Para verificar la capacidad del calorímetro se ha medido la entalpía de dilución de cloruro de potasio a 25ºC, y hasta concentraciones (m) de 1.6 mol·kg^-1, obteniéndose una concordancia satisfactoria con los datos de la literatura. Con este calorímetro se han medido las entalpías de dilución de los sistemas acuosos [Co(en)₃]Cl₃ y [Co(tn)₃]Cl₃. Los resultados obtenidos para estos sistemas se muestran como entalpía molar aparente relativa frente la raíz cuadrada de la concentración, m^1/2. Los resultados de este estudio confirman que el calorímetro es idóneo para la medida de entalpías de dilución de complejos del tipo cobaltoamina.

Abstract

The goal of this work was the development of an isothermal jacket calorimeter to measure enthalpies of dilution for aqueous solution of high charge electrolytes. The accuracy of the calorimeter has been verified with the aqueous system potassium chloride at 25ºC and up to concentrations (m) of 1.6 mol·kg^-1, finding satisfactory agreement with literature data. Enthalpies of dilution have been measured with this calorimeter for aqueous systems [Co(en)₃]Cl₃ and [Co(tn)₃]Cl₃, The experimental values for these systems are shown as relative apparent molar enthalpy against the square root of the concentration, m^1/2. This work confirms that the calorimeter is suitable to measure the enthalpy of dilution for cobalt-amine-type salts.

Keywords: enthalpy of dilution, calorimeter, aqueous solutions, cobalt-amine-type salts

INTRODUCCIÓN

Las entalpías de dilución y disolución, junto con la capacidad calorífica, constituyen la principal fuente de información acerca de las propiedades térmicas de las disoluciones.

En el caso de un soluto sólido, como son las sales complejas de cobalto que se estudian en el laboratorio, la entalpía de disolución es fácil de medir, pero los resultados experimentales que se obtienen son de poca utilidad, porque dependen en gran medida del estado de la muestra sólida antes del proceso de disolución más que de las propiedades de la disolución formada.

Por este motivo, se considera de mayor relevancia termodinámica la obtención de la entalpía de dilución, aunque su determinación experimental sea muy laboriosa. Téngase en cuenta que las entalpías de dilución de sales en agua pueden ser entre cien y mil veces menores que las correspondientes entalpías de disolución (Parker, 1965).

Se pueden citar varios ejemplos recientes donde se ha determinado experimentalmente la entalpía de dilución para evaluar problemas relevantes. Por ejemplo, estudios realizados en sales de fullerenos que han permitido estudiar diversas propiedades de estos nuevos materiales (Cerar y Skerjanc, 2000); así como estudios de procesos de agregación en surfactantes (Tanaka y Adachi, 2003).

Con el objetivo de medir con gran precisión la entalpía de dilución para disoluciones acuosas de electrolitos, se ha diseñado y puesto a punto un calorímetro de envoltura o camisa isoterma, también llamado calorímetro de tipo isoperibólico. En este tipo de calorímetro se mide cómo varía la temperatura en la celda interior del calorímetro durante el proceso de dilución, mientras la carcasa exterior del mismo se mantiene a una temperatura constante regulada dentro del margen ±0,5 mK.

El correcto funcionamiento del calorímetro se ha verificado con el sistema KCl + agua a 25ºC, y hasta m = 1,6 mol·kg^-1, para el cual existe una amplia información bibliográfica.

Se han escogido como sistemas a medir las disoluciones acuosas de sales que contienen cationes complejos de tipo cobaltoamina.

Estas sales son objeto de estudio termodinámico en el laboratorio desde hace más de veinte años (Castellanos y Núñez, 1981).

En este estudio se presentan los resultados obtenidos para los sistemas acuosos [Co(en)₃]Cl₃ y [Co(tn)₃]Cl₃, donde en = 1,2-diaminoetano, y tn = 1,3-diaminopropano, a 25 y 5ºC. Los resultados experimentales se muestran como entalpía molar aparente relativa (L_f) frente a m^1/2.

Este trabajo sirve para comprobar tanto la capacidad del calorímetro como la notable diferencia entre los resultados obtenidos para las sales complejas tipo cobaltoamina y los sistemas de alta carga previamente citados en la literatura (Spedding et. al., 1977).

METODOLOGÍA

Preparación de las disoluciones

Las sales complejas de cobalto fueron preparadas, purificadas y analizadas en el laboratorio (Arsuaga et al., 1992). Las disoluciones fueron preparadas por pesada con agua purificada (Millipore, Mili-Q) a partir de las sales secas. El cloruro de potasio fue comercial (Carlo Erba RPE-ACS).

Para cada disolución se preparó un volumen de 50 cm³, de los cuales se consumían unos 10 cm³ en cada experimento. La máxima concentración de las disoluciones empleadas fue 1,6 mol·kg^-1 para KCl y 1,0 mol·kg^-1 para [Co(en)₃]Cl₃ y [Co(tn)₃]Cl₃.

Calorímetro

En la Fig. 1 se muestra una vista general del equipo experimental con el calorímetro de doble pared, dos baños termostáticos y los diferentes dispositivos periféricos: control y medida de la temperatura, calentamiento eléctrico en el interior del calorímetro y agitación interna.

Las medidas han sido llevadas a cabo con un calorímetro de envoltura isoterma construido íntegramente en el laboratorio. Su diseño, basado en las ideas de Sunner y Wadsö (1966), tiene como características más destacables el empleo de una vasija calorimétrica de gran volumen y el uso sistemático del termómetro de cuarzo en su máxima capacidad de resolución.

La pared externa del calorímetro es de acero inoxidable. Se mantiene isoterma por inmersión en un baño cuya temperatura es regulada dentro del margen de ± 0,0005 K durante las diez horas que dura una sesión de medida. Para conseguir esta gran estabilidad térmica es necesario utilizar un baño termostático de gran capacidad calorífica (contiene unos 100 L de agua) agitado de forma uniforme. La temperatura se regula con un controlador electrónico proporcional que modula la intensidad que circula por las resistencias eléctricas que actúan como fuente de calor. Como fuente constante de frío, circula por un largo serpentín el agua procedente de un segundo baño termostático, cuya temperatura es unos grados inferior a la de regulación.

La camisa interna del calorímetro, un re-cipiente cilíndrico de latón de paredes delgadas, es capaz de contener un volumen de unos 825 cm³ de agua. Esta vasija de latón cuelga de la tapa superior del calorímetro por medio de tres finísimos tubos cilíndricos de PVC. Por el interior de estos tubos penetran en la vasija calorimétrica la sonda del termómetro, la resistencia eléctrica de calibrado y el conjunto agitador-soporte de la célula de muestra.

Fig. 1: Esquema general del equipo experimental de medida de la entalpía de dilución

En el fondo de la vasija de latón hay colocado un afilado punzón de acero inoxidable que, en el momento oportuno, rompe la célula que contiene la muestra a diluir.

En la Fig. 2 se muestra una sección del calorímetro. En ella se aprecian la resistencia eléctrica a la izquierda, el conjunto agitador-soporte en el centro y la sonda del termómetro a la derecha. La cámara de aire entre las dos camisas del calorímetro puede ser evacuada por medio de una bomba de vacío conectada al vástago vertical que se muestra en el lateral izquierdo.

En el centro de la vasija calorimétrica gira de manera perfectamente uniforme, a unas 250 rpm, un agitador accionado por un vástago que llega del exterior atravesando la tapa y el tubo central de PVC. A este agitador se le acoplan las células que contienen la muestra que se va a diluir. El cuerpo esférico de las células, con una capacidad de unos 10 cm³, es de vidrio extremadamente fino. En el momento de la dilución, el conjunto formado por el vástago, el agitador y la célula de muestra realiza un rápido movimiento vertical de modo que el punzón del fondo desgarra el vidrio y permite la mezcla de la disolución que contenía la célula con el agua de la vasija calorimétrica. El movimiento vertical y el posterior proceso de mezcla ocurren de modo que la agitación permanece invariable, ya que la agitación interna es una fuente constante de calor que debe controlarse minuciosamente.

Todas las temperaturas se miden con un termómetro de cuarzo Hewlett-Packard HP-M40-2801A cuyas lecturas se envían a un PC para su tratamiento matemático posterior. En el baño termostático se utiliza la resolución de 100 mK, mientras que en el interior de la vasija calorimétrica se emplea exclusivamente la resolución máxima de 10 mK.

Fig. 2: Corte transversal del calorímetro

Procedimiento experimental y cálculos

Cada experimento llevado a cabo incluye tres operaciones: un calibrado eléctrico inicial, el proceso de dilución y un calibrado eléctrico final. El salto de temperatura corregido, DT_corr, que se asigna a cada operación se obtiene siguiendo un tratamiento matemático cuyos detalles se han descrito con anterioridad (Arsuaga et al., 1996).

Es importante destacar aquí que el termómetro de cuarzo es un instrumento integrador en el tiempo, es decir, que cada lectura del termómetro corresponde al valor medio de la temperatura durante el período que el termómetro consume en adquirir información. Con la máxima resolución que nosotros empleamos, el tiempo de integración es de unos 100 s. Estimamos un error absoluto para DT_corr de ± 3 × 10^-5 K en el peor de los casos.

La entalpía molar de dilución, D_dilH, se calcula a partir de la expresión

(1)

donde N es la cantidad de soluto presente y áeñ es el promedio de los dos equivalentes en energía del calorímetro obtenidos a partir de los calibrados eléctricos inicial y final.

Las entalpías molares aparentes relativas a cada molalidad, L_f(m), se extraen de D_dilH, ya que ambas magnitudes están relacionadas según:

(2)

siendo m_i y m_f las molalidades inicial y final. Para ello, se ha usado la siguiente expresión de L_f(m):

(3)

donde los coeficientes B_i se obtienen por medio de un ajuste de mínimos cuadrados y el factor numérico A_DH es la pendiente límite predicha por la teoría de Debye-Hückel (Archer y Wang, 1990).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para verificar el buen funcionamiento del calorímetro se ha utilizado el sistema cloruro de potasio + agua a 25ºC para el cual existe amplia información bibliográfica. En la Tabla 1 se comparan los resultados de este trabajo con los mejores valores bibliográficos (Parker, 1965); como se aprecia, la concordancia es plenamente satisfactoria dentro de los márgenes de error experimental esperados.

Con el calorímetro aquí descrito se está en la actualidad midiendo, a 25 y 5ºC, las entalpías de dilución de sales complejas de cobalto (III). Se ha centrado el interés en los cloruros y bromuros de los cationes [Co(en)₃]³⁺, [Co(pn)₃]³⁺ y [Co(tn)₃]³⁺, donde en = 1,2-diaminoetano, pn = 1,2-diaminopropano y tn= 1,3-diaminopropano. En todos los casos, son electrolitos tipo 3:1.

Estas sales complejas de acusada estabilidad en agua sirven como prototipo de electrolitos de alta carga. La sustitución de los ligandos utilizados permite estudiar algunos efectos estructurales tales como el cambio de tamaño, la variación de la distribución electrónica o la presencia de zonas hidrofóbicas e hidrofílicas.

Para estos sistemas se han investigado en el laboratorio previamente propiedades tales como el aumento de la solubilidad en presencia de un segundo electrolito, el descenso crioscópico (Arsuaga et. al. 1990) y la densidad (Arsuaga et al., 1992).

En la Fig. 3 se muestran gráficamente los resultados obtenidos de L_f(m) frente a m^1/2 para algunos de los sistemas acuosos investigados. Todos los sistemas que se han estudiado muestran un hábito semejante con subida inicial y rápido descenso posterior.

Este comportamiento contrasta con el que se conocía para otros electrolitos de tipo 3:1 en agua (Spedding et al., 1977, Lange y Miederer, 1956). La diferencia se atribuye al comportamiento hidrofóbico de los cationes complejos tipo cobaltoamina frente al carácter marcadamente hidrofílico de los cationes metálicos de alta carga.

Fig. 3: Variación de Lf con m1/2 a 25 y 5°C para los sistemas acuosos que se indican.

CONCLUSIONES

Las conclusiones principales del presente trabajo son las siguientes: 1) Se ha desarrollado y puesto a punto un calorímetro para la determinación de la entalpía de dilución de electrolitos de alta carga en agua; 2) Se ha verificado la fiabilidad del calorímetro para el sistema cloruro de potasio + agua; 3) Se han determinado las entalpías de dilución a 25 y 5ºC hasta m = 1 mol·kg^-1 para los sistemas acuosos [Co(en)₃]Cl₃ y [Co(tn)₃]Cl₃, donde en = 1,2-diaminoetano y tn = 1,3-diaminopropano.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado en parte por la DGI (Ministerio de Ciencia y Tecnología, España) con cargo al proyecto BFM2002-01992.

REFERENCIAS

Archer, D.G. y P. Wang, The Dielectric Constant of Water and Debye-Hückel Limiting Law Slopes. J. Phys. Chem. Ref. Data: 19 (2), 371-411 (1990).

Arsuaga, J.M., A. Martín, M. Cáceres, y J. Núñez, Osmotic Coefficients of Some Cobalt-Amine-Type Salts from Cryoscopic Measurements. J. Chem. Eng. Data . 35, 137-140 (1990).

Arsuaga, J.M., A. Compostizo, M. Cáceres, y J. Núñez, Volumetric Properties of Dilute Aqueous Solutions of Cobalt-Amine-Type Salts. Part I. Densities at 25ºC. J. Solution Chem.: 21 (3), 297-304 (1992).

Arsuaga, J.M., F. Fernández-Martín, y J. Núñez, Enthalpies of Trisethylenediaminocobalt(III) Chloride in Aqueous Solutions at 25ºC. J. Solution Chem.: 25 (2), 167-177 (1996).

Castellanos, M.A. y J. Núñez, Activity Coefficients of Hexamincobalt(III) Oxalate in Aqueous Solutions of Different Electrolytes, J. Chem. Thermodynamics: 13(8), 761-766 (1981).

Cerar, J. y J. Skerjanc, Water-soluble fullerenes. 2. Sodium Fullerenehexamalonate T_h-C₆₆(COONa)₁₂, a highly asymmetric electrolyte, J. Phys. Chem. B: 104, 727-730 (2000).

Lange, E. y W. Miederer, Integrale Verdünnungswärmen wäbriger Lösungen von La(NO₃)₃, Ba₃(FeCy₆)₂, Mg₂FeCy₆ und LaFeCy₆. Z. Elektrochem. 60(4), 362-365 (1956).

Parker, V.B., Thermal Properties of Aqueous Univalent Electrolytes, Natl. Bureau Standards Ref. Data Series 2, U.S. Government Printing Office, Washington D.C. (1965).

Spedding, F.H., M. A. Mohs, J. L. Derer, y A. Habenschuss, Heats of Dilution of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25ºC. 1. Rare Earth Perchlorates, J. Chem. Eng. Data: 22 (2), 142-153 (1977).

Sunner, S. y I. Wadsö, A Precision Calorime-tric System, Sci. Tools: 13 (1), 1-6 (1966).

Tanaka, R. y M. Adachi, Relative apparent molar enthalpies of dilution of some polyoxy-ethylene glycol monodecyl ethers (C₁₀E_n), of decanol in cyclohexane and heptane, and of C₁₀E₆ aqueous mixtures in decane at 298.15 K, Thermochim. Acta, 404 (1-2),133-139 (2003).

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