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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.15 n.1 La Serena  2004

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642004000100015 

 

Información Tecnológica - Vol. 15 N° 1 - 2004 : 95 - 102

ARTÍCULOS VARIOS

 

Estudio Comparativo de Modelos Moleculares del Agua en la Predicción de Propiedades de Saturación

A Comparative Study of Molecular Models for Water in the Prediction of Saturation Properties

 

A. Elías-Domínguez y J.F.J. Alvarado

Inst. Tecnológico de Celaya, Dpto. de Ingeniería Química, Av. Tecnológico y A. García Cubas s/n,
38010 Celaya, Gto.- México (e-mail: javier@iqcelaya.itc.mx)


Resumen

Se presenta un estudio comparativo de cinco modelos moleculares diferentes para el agua evaluando el equilibrio de fases en la saturación mediante el método de simulación Monte Carlo en el ensamble de Gibbs. Los modelos moleculares comparados contienen tres o cuatro sitios con cargas. Se calculan las densidades de coexistencia líquido y vapor así como la presión de saturación a diferentes temperaturas. El punto crítico y las entalpías de vaporización se obtienen a partir de los resultados de la simulación. La comparación de los resultados de la simulación con datos experimentales obtenidos de la literatura muestra una buena concordancia.


Abstract

This work presents a comparative study of five different molecular models for water, evaluating the phase equilibrium at saturation by the Monte Carlo simulation method in the Gibbs ensemble. The molecular models contain either three or four sites with charges. The coexistence liquid and vapor densities as well as the saturation pressure at different temperatures are calculated. The critical point and the enthalpies of vaporization are both obtained from the results of simulation. The comparison between the results of simulation and experimental data taken from literature shows good agreement.

Keywords: phase equilibrium, saturation, water, Monte Carlo simulation, Gibbs ensemble


 

INTRODUCCIÓN

El comportamiento de fases del agua y mezclas acuosas juegan un papel importante en Biología, Química, Física y en el diseño de procesos químicos. Las técnicas recientes de simulación molecular permiten calcular el equilibrio de fases de sistemas complejos a partir de la descripción detallada de las Interacciones intermoleculares. En aplicaciones tecnológicas que involucran al agua, tales como procesos de separación, generación de potencia, etc. es importante tener un modelo preciso del agua que reproduzca sus propiedades de coexistencia vapor-líquido y su comportamiento a elevadas temperaturas y presiones.

En la literatura existen numerosas investigaciones de simulación que involucran el empleo de un modelo molecular para el agua. Por ejemplo en la predicción de la solubilidad de metano y etano en agua (Errington et al., 1998), de n-butano y n-hexano en agua (Boulougouris et al., 2000), de otros hidrocarburos en agua (Yezdimer et al., 2001; Erríngton y Panagiotopoulos, 1999), etc. También en la predicción del equilibrio vapor-líquido de los sistemas dióxido de carbono /agua (Vorholz et al., 2000), metano/agua y etano/agua (Errington et al., 1998). En el calculo del equilibrio líquido-líquido del sistema n-decano/agua (Elías-Domínguez y Alvarado, 2003). Recientemente Alvarado et al. (2003) desarrollaron un procedimiento de simulación Monte Carlo para evaluar el equilibrio de tres fases, presentan resultados para el equilibrio líquido-líquido-vapor del sistema n-hexano /agua.

La simulación molecular de las propiedades termodinámicas y del equilibrio de fases de los fluidos están recibiendo cada vez mayor atención, debido al rápido desarrollo de computadoras mas veloces. Existen varias técnicas de simulación molecular para evaluar el equilibrio de fases de los fluidos a partir de potenciales intermoleculares, tales como el método de simulación Monte Carlo en el Ensamble de Gibbs NVT o NpT (Panagiotopoulos, 1987) o implementaciones alternativas como el método del Ensamble de Gibbs NpH (Kristóf y Liszi, 1996), el método NpT +partícula de prueba (Lotfi et al., 1992), etc. El objetivo de este trabajo es estudiar los diferentes modelos moleculares existentes del agua mediante simulación molecular Monte Carlo para reproducir la saturación.

Comúnmente se utilizan y prefieren modelos moleculares simples para calcular propiedades de coexistencia vapor-líquido del agua. Estos modelos consideran al agua como una molécula rígida y no lineal con tres o cuatro sitios con cargas. Los modelos Tip4P (Jorgensen et al., 1983), SPC, SPCE (Berendsen et al., 1987), MSPCE (Boulougouris et al., 1998) y EXP-6 (Errington et al., 1998) se evalúan en este trabajo.

METODOLOGÍA

El equilibrio de fases del agua pura se calcula mediante la técnica de simulación Monte Carlo en el Ensamble de Gibbs Canónico (NVT), ya que éste permite calcular el equilibrio de fases en una sola simulación. Este método consiste en simular simultáneamente dos cajas en donde existen movimientos de desplazamiento de las moléculas (equilibrio térmico), fluctuación de volumen (equilibrio mecánico) e intercambio de moléculas (equilibrio químico).

El número total de moléculas (N), el volumen total (V) y la temperatura (T) en las dos cajas se mantienen sin cambios durante la simulación. Cada movimiento se acepta con cierta probabilidad, la cual se obtiene a partir de la densidad de probabilidad del Ensamble de Gibbs aplicando el balance detallado, ver Panagiotopoulos (1987).

Los desplazamientos de las moléculas del agua se producen aleatoriamente e incluyen rotación. La aceptación o rechazo de estos movimientos emplean el esquema tradicional de Metrópolis (Allen y Tildesdey, 1987). Una molécula de agua consiste de tres o cuatro sitios, uno de los cuales se localiza en el átomo de oxígeno que interactúa solo con otros sitios de oxígeno, las energías de van der Waals de las moléculas del agua se calculan usando el potencial de Lennard-Jones para los modelos Tip4P, SPC, SPCE, MSPCE:

(1)

en donde eij y sij son los parámetros del potencial Lennard-Jones. Para el modelo Exp-6 se utiliza el potencial de Buckingham:

uij (r) =

(2)

con rm=1.14142sij y a =12 en donde eij, sij y a son los parámetros Exp-6. El potencial Coulómbico se determina, para todos los casos, por la interacción de cargas electrostáticas distribuidas en los sitios localizados en los átomos de hidrógeno y oxígeno (para Tip4P el sitio está desplazado una distancia del átomo de oxígeno) mediante:

(3)

en donde es la carga del sitio a de la i-ésima molécula. Se utiliza truncamiento esférico para determinar el potencial. La Figura 1 muestra gráficamente el modelo y los párametros de los modelos se presentan en la Tabla 1.


Fig. 1: Modelo molecular del agua

Tabla 1: Parámetros de los modelos moleculares del agua.


Parámetros del modelo

Tip4P

SPC

SPCE

MSPCE

EXP-6


e / kB ( K )

78

78

78

74.68

159.78

s( Å )

3.154

3.167

3.167

3.116

3.1947

ángulo HOH (grados)

104.5

109.47

109.47

109.47

109.47

ROH(Å )

0.957

1.0

1.0

0.9839

1.0668

ROM(Å )

0.15

----

----

----

----

qH( esu )

0.52

0.41

0.4238

0.4108

0.3687


Durante la simulación, la presión se calcula mediante la ecuación virial molecular:

(4)

donde el virial está dado por

(5)

y la fuerza, , por

(6)

entonces

wij (r) =

(7)

donde = ria - rjb es el vector de distan-cias entre los sitios, = ri - rj es el vector de distancias entre centros de masa.

Detalles de la simulación

Durante una simulación Monte Carlo, los movimientos a realizarse se seleccionan aleatoriamente, pero cada movimiento ocurre con cierta frecuencia para equilibrar y estabilizar la simulación. De acuerdo a lo anterior, para temperaturas menores a 550 K los tres movimientos Monte Carlo se realizan de acuerdo a las siguientes probabilidades: 0.845 a 0.92 desplazamiento de las moléculas, 0.005 a 0.01 fluctuación de volumen y 0.15 a 0.07 intercambio de moléculas. A altas temperaturas las probabilidades respectivas fueron: 0.99 desplazamiento de las moléculas, 0.005 fluctuación de volumen y 0.005 intercambio de moléculas. Para todos los casos, el número total de moléculas es de 240-280. Se emplean condiciones de frontera periódicas (Frenkel y Smit, 2002) para tomar en cuenta la presencia de un medio infinito alrededor del sistema finito de N moléculas. La configuración inicial para ambas cajas se basó en un enrejado fcc (cúbico centrado en la cara) con densidades cercanas a las experimentales. El radio de corte que se utilizó es de 2.8s. Para equilibrar el sistema se requirieron de 4x106 a 7x106 configuraciones, seguidas de 4x106 a 5x106 configuraciones para promediar las propiedades.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los datos que se obtienen en la simulación son presión de vapor, densidades del líquido y del vapor saturados y la energía potencial en la saturación del vapor y del líquido para los cinco modelos del agua. En la Figura 2, se presentan las curvas de saturación simulada y experimental del agua pura. Para la densidad del líquido, los modelos están por debajo de los valores experimentales excepto para MSPCE que están por encima de éstos a temperaturas menores a 430 K. Los modelos que mejor predicen esta propiedad son SPCE, MSPCE y EXP-6, con Error Absoluto Porcentual (EAP) mínimo de 2, 1 y 6 respectivamente y EAP máximo de 20, 21 y 24 respectivamente (cerca del punto crítico). Para la densidad del vapor, los modelos que mejor predicen esta propiedad son SPCE, MSPCE y EXP-6, con EAP promedio de 26, 24 y 5.3 respectivamente. En la Figura 3, se presentan las presiones de vapor simuladas y experimentales a varias temperaturas. Los modelos están por encima de los valores experimentales excepto para SPCE que están por debajo de éstos. Los modelos que mejor predicen la presión son SPC, MSPCE y EXP-6 con EAP promedio de 18.3, 8.5 y 4.7 respectivamente. El comportamiento que presenta cada modelo, se debe a la forma de cómo se obtuvieron los parámetros del potencial. Por ejemplo, el modelo Tip4P se obtuvo comparando la densidad del líquido simulada y experimental a dos condiciones: a 298.15 K y 1 bar, y a la temperatura de ebullición normal, para estas condiciones las predicciones son excelentes. Un prerrequisito de un modelo que se utilizara para estudiar equilibrio de fases de mezclas, es que estime de la mejor manera, la densidad del líquido y presión de vapor del componente puro.

Con datos simulados a condiciones subcríticas se calcularon las propiedades críticas mediante la ley de escalamiento:

(8)

con b = 0.325 , la ley de diámetros rectilíneos:

(9)

y la ecuación de Calusius/Clapeyron. En la Tabla 2, se presentan las constantes críticas simuladas y experimentales. Se hace referencia de estas propiedades, para el modelo SPC, de trabajos previos.

El punto crítico estimado concuerda bien con los reportados en la literatura, estos autores utilizan el método de suma de Ewald para tomar en cuenta interacciones de largo alcance. Las temperaturas críticas están por debajo de la experimental, dando mejores resultados los modelos SPCE y EXP-6. La presión crítica es la que presenta mayor desviación en todos los casos, siendo la EXP-6 la mejor. Para la densidad crítica, SPCE y MSP-CE presentan los mejores valores.

La entalpía de vaporización se calcula a partir de los resultados de la simulación mediante la expresión:

(10)

En la Figura 4, se presentan los datos simulados y experimentales de entalpía de vaporización. Los cinco modelos presentan buenos resultados para temperaturas menores a 450 K, los modelos SPCE y EXP6 para temperaturas por arriba de 450 K predicen con buenos resultados. Este comportamiento se debe a que los modelos SPCE y EXP-6 predicen una temperatura crítica mas cercana a la experimental.

Fig. 2: Densidad de líquido y vapor en saturación para agua SPC (D), SPCE (0), MSPCE (à), Tip4P
(Ñ), EXP-6 (x) y experimental (!).


Fig. 3: Presión de saturación para agua SPC (D), SPCE (0), MSPCE (à), Tip4P (Ñ), EXP-6 ( X) y
experimental (!).

Tabla 2: Punto crítico del agua.


Modelo

Temperatura crítica
(K)

Presión crítica
(bar)

Densidad crítica
(g / cm3)


SPC      

Este trabajo
de Pablo et al. (1990)
Boulougouris et al. (1998)

589.30
587.00
596.00

125.54

126.00

0.2705
0.2700
0.2890

SPCE

628.65

145.00

0.2825

MSPCE

604.50

144.70

0.2980

Tip4P

573.10

119.50

0.2650

EXP-6

626.43

166.00

0.2740

Experimental

647.30

221.20

0.3140







Fig. 4: Entalpía de vaporización para agua
SPC (D), SPCE (0), MSPCE (à), Tip4P (Ñ),
EXP6 (X) y experimental (!).

CONCLUSIONES

No se tiene un modelo molecular del agua que estime eficazmente la saturación. Existen modelos del agua más complejos, pero la mejoría es mínima y de ahí que se opte por modelos simples.

Para estudiar equilibrio de fases de mezclas, se requiere de una buena estimación de la presión de vapor y de la densidad del líquido saturado del componente puro. Los modelos MSPCE, EXP-6 y SPCE se prefieren en este orden de prioridad.

NOMENCLATURA

Letras mayúsculas y minúsculas

A

Parámetro de la ley de escalamiento

B

Parámetro de la ley de diámetros rectilíneos

Entalpía de vaporización, Kcal/mol

KB

Constante de Boltzmann, 3.29946x10-27
Kcal / K

P

Presión, bar

q

Carga eléctrica, esu

r

Distancia, Å

T

Temperatura, K

U

Energía potencial, Kcal

V

Volumen, cm3/g

w

Virial, cm3 bar

Letras griegas

a

Parámetro del potencial exp-6

b

Temperatura recíproca, 1/KBT

e

Parámetro energético, Kcal

r

Densidad, g/cm3

s

Parámetro geométrico, Å

Superíndices

a

Sitio de interacción

b

Sitio de interacción

sat

Condición de saturación

Subíndices

c

Condición crítica

i

i-ésima molécula

j

j-ésima molécula

l

Fase líquida

v

Fase vapor

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT (Proyecto 35284-U), al COSNET (Proyecto 655. 01-P) y al Instituto Tecnológico de Celaya por el apoyo técnico y económico brindado para el desarrollo de este trabajo.

REFERENCIAS

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