ARTICULOS VARIOS

Separation of an Azeotropic Acetone - Methanol Mixture Using Lithium Chloride

F. Anguebes-Franseschi¹, E. Bolaños-Reynoso², A. Castro-Montoya³ y D. Cantú-Lozano²

(1) Univ. Autónoma del Carmen, Fac. de Química, Calle 56 N° 4 Esq. Av. Concordia, 24180 Ciudad del Carmen, Campeche-México (e-mail: fanguebes@pampano.unacar.mx)
(2) Inst. Tecnológico de Orizaba, Div. de Estudios de Posgrado e Investigación, Av. Tecnológico N° 852, Col. E. Zapata, 94320 Orizaba, Veracruz-México
(3) Univ. Michoacana de San Nicolás Hidalgo, Fac. de Ingeniería Química, Ciudad Universitaria s/n, Edificio M, Morelia, Michoacán-México

Se ha determinado el efecto que tiene el cloruro de litio usado como agente extractivo para separar la mezcla azeotrópica acetona-metanol. La metodología establece la preparación de dos mezclas con diferentes concentraciones másicas de acetona-metanol, por debajo del punto azeotrópico: 85-15% y 75- 25%. En cada destilación realizada, se dosificó cloruro de litio a diferentes concentraciones para determinar el efecto de éste sobre la concentración de las mezclas y el punto azeotrópico. Los resultados determinan que a una concentración de 2.3 moles de cloruro de litio por kilogramo de solución, se obtiene el mayor efecto sobre el punto azeotrópico, considerando la manipulación del reflujo y la concentración de la sal. Se concluyó que es posible separar esta mezcla azeotrópica usando cloruro de litio como agente extractivo.

The effect of lithium chloride when used as an extractive agent for separating the azeotropic mixture composed of acetone and methanol, was determined. The methodology included the preparation of two mixtures with different acetone-methanol mass concentrations, below the azeotropic point: 85-15% and 75-25%. For each distillation carried out, lithium chloride was added in different measured dosages to determine its effect on the composition of the mixtures and the azeotropic point. The results suggested that a concentration of 2.3 moles of lithium chloride per kg of solution produced the greatest effect on the azeotropic point, considering the reflux manipulation and salt concentration. It was concluded that it is possible to separate this azeotropic mixture using lithium chloride as an extractive agent.

Keywords: extractive agent, lithium chloride, azeotropic mixture, separation processes

Debido a la competitividad actual en las industrias químicas, es necesario optimizar los procesos para reducir los costos de operación, obtener productos de calidad y minimizar los residuos generados para evitar la contaminación ambiental. En la industria fármaco-química, se usan solventes que en sus diversas etapas generan mezclas azeotrópicas, las cuales no son posibles de separar mediante destilación convencional, ante esta problemática se han desarrollado varias técnicas para la separación de la mezcla en estudio.

Las sales tienen la propiedad de alterar las volatilidades de los componentes de una mezcla y afectar el equilibrio líquido-vapor. El primero en investigar estos efectos sobre la mezcla acetona-metanol fue Belck (1951), quien reporta una concentración de 2.3 moles de cloruro de calcio por litro de solución. Estudios posteriores reali-zados por Proszt y Kollar (1958), sobre la misma mezcla utilizando cloruro de litio y calcio, determinaron que el máximo efecto se lograba a una concentración de una mol de sal por litro de solución. Sin embargo, mediante extrapolación de los datos, se determinó que era posible romper el azeótropo. En este trabajo se determina el efecto del cloruro de litio y la manipulación del reflujo sobre la mezcla azeotrópica acetona-metanol (Anguebes, 2003).

Fundamentos

Para la mezcla en estudio, se han presentado otras técnicas alternativas, las cuales dan fundamento a este trabajo de investigación:

Variación de la presión. La presión tiene efecto sobre el punto azeotrópico. Horwitz (1997) y Timothy (1997), reportan un método que consiste en operar un tren de dos columnas a diferentes presiones, esto tiene como efecto el desplazamiento del punto azeotrópico a regiones en la curva de equilibrio donde la aceto-na se enriquece en la fase vapor.

Investigaciones realizadas utilizando solventes para eliminar el metanol son reportadas por: Knapp y Doherty (1992), describen que a pre-siones mayores a cuatro atmósferas y usando MEK como agente extractivo el azeótropo se elimina. Popken y Gmehling (2004), reportan efectos similares utilizando cloroformo como medio extractivo, éste logra romper el azeótropo.

Membranas. La permeabilidad de varias mezclas en membranas construidas con diferentes materiales y configuraciones, son descritas por Fleming (1992), quien establece específicamente que para la purificación de la mezcla azeotrópica acetona-metanol, se debe de utilizar la membrana fabricada con poli-vinil-acetato (PVA).

Destilación extractiva con sales. Estudios realizados por Ohe et al. (1969) que analizó el efecto de las sales iónicas: KI, NaCl, LiCl, MgCl₂, CaCl₂, CaBr₂, sobre el equilibrio líquido-vapor de la mezcla acetona-metanol, determinan que el punto azeotrópico se desplaza a una composición máxima de 88.6% en mol de acetona con la última sal.

Otros estudios realizados del efecto salino sobre el equilibrio líquido-vapor para esta mezcla, tie-nen la finalidad de obtener datos experimentales y ajustarlos a modelos termodinámicos. Una de las primeras correlaciones obtenidas para prede-cir el efecto de las sales sobre el equilibrio líquido-vapor fue propuesta por Furter (1975). Sin embargo, ésta resulto eficiente solo para concentraciones menores a 0.1 moles de sal, quedando limitada para concentraciones mayores.

La ecuación de Wilson fue aplicada para predecir el efecto salino (Tatsievskaya et al., 1982), determinando que el modelo era adecuado para predecir la fase vapor e ineficaz para la fase líquida.

Modelos termodinámicos más complejos como la NTRL y la UNIQUAC fueron utilizadas para tratar de predecir el efecto salino. La ecuación NTRL con 12 parámetros de ajuste fue aplicada por Mock y Evans (1986); Tan (1990) obtuvieron resultados similares a la ecuación de Wilson. La ecuación UNIQUAC, utilizada por Sander y Frendenslund (1986); Iliuta y Thyrion (1995), fue capaz de predecir con mayor exactitud el efecto de la sal en ambas fases; sin embargo, requiere de 14 parámetros de ajuste.

Mientras Kolker y De Pablo (1996), desarrollaron un modelo termodinámico basado en la ecuación de Duhem-Gibbs para tratar de pre-decir simultáneamente el efecto salino en la fase líquida que contiene la sal y la fase vapor. Resultó eficiente para predecir tales efectos solamente para mezclas de solventes-agua e ineficiente para mezclas de solventes.

En las investigaciones reportadas anteriormente sobre la mezcla acetona-metanol, no se describen los efectos simultáneos de la sal y la manipulación del reflujo sobre el punto azeotrópico durante el proceso de destilación, situación de estudio en este trabajo.

DESARROLLO METODOLÓGICO

Se construyó una columna (2.5 centímetros de diámetro interno) empacada con relleno de vidrio distribuidos al azar (altura de 1.2 metros), para permitir el máximo contacto entre la fase vapor y líquida. Dos termómetros marca Taylor con una precisión de 0.01ºC fueron colocados para determinar los cambios de temperatura en las fases. Se ubica uno en el domo y otro en el matraz que contiene la sal. En la Figura 1, se ilustra el equipo utilizado en la experimentación.

Los solventes y la sal utilizados presentaron pureza de grado reactivo. La sal agregada a la mezcla se disuelve mediante agitación magnética y el calentamiento se realiza con una parrilla eléctrica. La composición de acetona y metanol en la fase líquida, fue calculada mediante balances de materia empleando la concentración de la carga inicial y del destilado. La cuantificación de metanol se realizó por titulación, a través de la técnica de Fritzs y Schenic (1959), validada mediante cromatografía de gases, con exactitud del 99%.

Procedimiento experimental

Se prepararon dos mezclas con composicio- nes abajo del punto azeotrópico: (85-15%) y (75-25%) en masa, para determinar el efecto de la sal a diferentes concentraciones.

Para la mezcla (85-15%) en masa de acetona-metanol (170 gramos de acetona y 30 gramos de metanol) se realizaron cinco destilaciones operando el equipo experimental a reflujo total, se hicieron cuatro cortes en cada corrida para determinar los cambios de composición del destilado y el rendimiento de la destilación. Para observar el efecto de la sal sobre el punto azeo-trópico cuya composición en peso es (88-12 %), se agregaron las siguientes cantidades de sal 30, 20, 15, 10 y 5 gramos en cada corrida, respectivamente.

Para la segunda mezcla (75-25%) en masa (150 gramos de acetona-50 gramos de metanol) el procedimiento fue similar, se realizaron cuatro destilaciones con las siguientes cantidades de sal 30, 20, 15 y 10 gramos para cada corrida, respectivamente.

Las volatilidades relativas del sistema se calcu-laron convirtiendo la composición por ciento masa a fracción molar. El factor de separación se define como la relación de la fracción molar de la acetona entre la fracción molar del metanol.

Operación del equipo

El calentamiento y la agitación se controlan mediante un regulador integrado a la parrilla electrica, el sistema de enfriamiento emplea agua. La columna de destilación opera a reflujo total para alcanzar el equilibrio, esto se cumple cuando la temperatura del domo y del fondo se mantienen estables. Logrado esto, se obtienen las muestras del recipiente ubicado en la parte superior de la columna; posteriormente se realizan cuatro cortes en cada destilación, estabilizándose la columna después de obtener la muestra.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos para la mezcla (85-15% masa) de acetona-metanol con 30, 20, 15, 10 y 5 gramos de cloruro de litio, se presentan en las Figuras 2 - 6. Los datos para la mezcla (75-25% masa) de acetona-metanol con 30, 20, 15, 10 gramos de cloruro de litio, se ilustran en las Figuras 7 -10.

Para la primera destilación de la mezcla (85-15% masa) de acetona-metanol con 30 gramos de sal, la Figura 2 muestra como la composición y el punto azeotrópico, son afectados por la sal y el reflujo, abriendo la curva de equilibrio en la fase vapor de acetona (82.25 a 93.25% masa) e incrementándose el factor de separación (2.43 a 7.62). Sin embargo, las concentraciones de metanol aumentan rápidamente en el destilado (6.75 a 18.65% masa) y la temperatura en el fondo se incrementa, en el cuarto corte de la destilación (55.6-86ºC), obteniéndose un rendimiento de recuperación de 83.81 % (base acetona). Este fe nómeno se explica cuando existe sobresatura-ción de sal en la solución.

Fig. 2: Primera destilación de la mezcla (85 -15%) de acetona-metanol con 30 g de sal.

Para la segunda destilación de la mezcla (85-15% masa) de acetona-metanol con 20 gramos, la Figura 3 ilustra la curva de equilibrio en la fase vapor para la composición de acetona (88.04 a 96.54%). El factor de separación se incrementa (4.06 a 15.39) debido a los efectos simultáneos de la sal y el reflujo sobre el punto azeotrópico. La concentración de metanol en el destilado varía ligeramente (3.46 a 11.96% masa). Sin embargo, la temperatura se eleva rápidamente en el fondo para el último corte de la destilación (55.4 a 78 ºC). Se logró un rendimiento de recuperación del 100% (base acetona). Esto se explica cuando la sal se encuentra saturada en la solución.

Fig. 3: Segunda destilación de la mezcla (85 -15%) de acetona-metanol con 20 g de sal.

Para la tercera destilación de la mezcla (85-15% masa) de acetona-metanol con 15 gramos de sal, la Figura 4 muestra la curva de equilibrio líquido-vapor donde la composición de la acetona en la fase vapor varía de 72.02 a 95.51% masa, obteniéndose un factor de separación de 1.42 a 11.73. La temperatura en el fondo para el último corte de la destilación varía de 55.8 a 76ºC y la concentración de metanol se eleva de 4.49 a 27.98% masa. El rendimiento fue de 97.61% (base acetona).

Fig. 4: Tercera destilación de la mezcla (85 -15%) de acetona-metanol con 15 g de sal.

Para la cuarta destilación de la mezcla (85- 15% masa) de acetona-metanol con 10 gramos de sal, la Figura 5 ilustra los datos de la curva de equilibrio (80.23 a 90.78% masa). Se observa que a esta concentración la sal no desplaza significativamente el punto azeotrópico. El factor de separación varía de 2.23 a 5.43, por debajo de la composición azeotropica; la concentración de metanol en la fase vapor resultó ser alta (9.22 a 19.77% masa). La temperatura en el fondo del sistema varió de 55.7 a 78 ºC, siendo ineficaz el proceso de separación para esta mezcla en particular.

Fig. 5: Cuarta destilación de la mezcla (85 - 15%) de acetona-metanol con 10 g de sal.

Para la quinta destilación de la mezcla (85- 15% masa) de acetona-metanol con 5 gramos de sal, la Figura 6 indica que no se logró ningún efecto sobre el punto azeotrópico. La composición de la fase vapor de acetona varió de 83.81 a 88.45% masa y de 11.56 a 16.19% masa de metanol. El factor de separación cambio de 2.85 a 4.42, por debajo del punto azeotrópico. La temperatura en el fondo del sistema se incrementó de 55.8 a 93ºC. Sin embargo, el proceso de recuperación fue ineficiente para esta mezcla en estudio.

Fig. 6: Quinta destilación de la mezcla (85 - 15%) de acetona-metanol con 5 g de sal.

Para la primera destilación de la mezcla (75- 25% masa) de acetona-metanol con 30 gramos de sal, la Figura 7 muestra que la curva de equilibrio para la fase vapor de acetona varía de 56.97 a 94.45% masa y el factor de separación de 0.78 a 9.38. La concentración de metanol se incrementó a partir del segundo corte de 5.55 - 40.03% masa por el aumento de temperatura en el fondo del sistema (57.1 a 91ºC). El rendimiento fue de 62.23% (base acetona). El punto azeotrópico se desplazó a 94.45% en masa.

Fig. 7: Primera destilación de la mezcla (75 - 25%) de acetona-metanol con 30 g de sal.

Para la segunda destilación de la mezcla (75- 25% masa) de acetona-metanol con 20 gramos de sal, la Figura 8 ilustra los datos de la curva de equilibrio (58.05 a 92.56% masa). El factor de separación varía de 0.64 a 3.43. Sin embargo, desde el primer corte en la destilación, la concentración de metanol se incrementó de 14.85 a 49.95% masa. La temperatura del fondo del sistema varió de 56.8 a 86 ºC y el rendimiento alcanzado fue de 88.61 % (base acetona). Se logró un desplazamiento del punto azeotrópico a 92.56% en masa.

Fig. 8: Segunda destilación de la mezcla (75 - 25%) de acetona-metanol con 20 g de sal.

Para la tercera destilación de la mezcla (75- 25% masa) de acetona-metanol con 15 gramos de sal, la Figura 9 muestra la curva de equilibrio (57.09 a 91.67% masa). El factor de separación se incrementó de 0.73 a 6.07. La composición del metanol varió rápidamente a partir del tercer corte (8.33 a 4.91% masa) debido al incremento de temperatura (56.9 a 84ºC). El rendimiento fue limitado por la composición azeotrópica.

Fig. 9: Tercera destilación de la mezcla (75 - 25%) de acetona-metanol con 15 g de sal.

Para la cuarta destilación de la mezcla (75- 25% masa) de acetona-metanol con 10 gramos, la Figura 10 muestra que el factor de separación varió de 0.75 a 4.33, por debajo del punto azeotrópico. La máxima composición de acetona en la fase vapor (57.8 a 88.72% masa) alcanzó la composición azeotrópica. El rendimiento de separación resultó nulo.

Fig. 10: Cuarta destilación de la mezcla (75 -25%) de acetona-metanol con 10 g de sal.

CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos en este trabajo se concluye:

1. Para la mezcla (85 - 15% masa) de acetona-metanol con cloruro de litio, existe una concentración de sal fija que combinada con el reflujo logra romper el punto azeotrópico y se obtiene el óptimo de recuperación. Para una sobresaturación de sal, el efecto de ésta sobre la mezcla azeotrópica origina que la curva de equilibrio se abra y se rompa el azeótropo. Sin embargo, el componente pesado se incrementa en la fase vapor disminuyendo la eficiencia de la separación. Para concentraciones de sal debajo de la saturación, no se tiene efecto alguno sobre la composición azeotrópica.

2. Para la mezcla (75-25% masa) acetona-metanol con cloruro de litio, la concentración de metanol se incrementa rápidamente en la fase va-por disminuyendo la eficiencia de separación. La concentración de sal hasta la sobresaturación tiene efectos significativos sobre el punto azeotrópico, pero no en el rendimiento de recuperación.

3. Se recomienda en ambos casos que la colum-na se opere a reflujo total, para estabilizar el sistema antes de cada corte de muestreo. Esto evita que el metanol fluya súbitamente a la fase vapor, incrementando la separación.

NOMENCLATURA

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Tecnologico de Orizaba y a la Universidad Autónoma del Carmen, por otorgar el apoyo económico al proyecto desarrollado.

REFERENCIAS

Anguebes, F., Proceso de destilación con sales iónicas para la mezcla azeotrópica acetona-metanol. Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química. I. T. de Orizaba, Ver. Méx. (2003).

Belck, L., Vapor-Liquid Equilibrium Data for System Acetone-Methanol. Chem. Ingr. - Techn.: 23, 90 (1951).

Furter, W.F., Correlation and Predictions of Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium. Department of Chemical Engineering: Royal Military College of Canada, Kingston Ontario Canada: 6, 26-35 (1975).

Fleming, H.L., Consider Membrane Pervaporation. Ind. Chem. Eng. Progress: 7, 47-52 (1992).

Fritz, J.S. y G. Schenic, Acid-Catalyzed Acetylation of Organic Hydroxyl Groups. Anal. Chem.: 1108-1115 (1959).

Horwitz, A.B., Optimize Pressure-Sensitive Disti-llation. Chem. Eng. Progress: 4, 47-51 (1997).

Iliuta, M. C. y F. C. Thyrion, Salt Effects on V-L Equilibrium of Acetona-Methanol System. Fluid. Phase Equil.: 103, 257-284 (1995).

Knapp, J.P. y M.F. Doherty, A New Pressure-Swing-Distillation Process for Separating Homogeneous Azeotropic Mixtures. Ind. Eng.- Chem. Res.: 31, 346-357 (1992).

Kolker, A. y J. de Pablo, Thermodynamic Modeling of Vapor-Liquid Equilibria in Mixed Aqueos-Organic System with Salts. Ind. Eng. Chem.: 35, 234-240 (1996).

Mock, B. y L. Evans, Thermodynamics Representations of Phase Equilibria of Mixed-Solvent Electrolyte System. AICHE Journal: 32, 1655-1664 (1986).

Popken, T. y J. Gmehling, Simple Method for Determining the Location of Distillation Region Boundaries in Quaternary Systems. Ind. Eng. Chem. Res.: 43, 777-783 (2004).

Proszt, J. y G. Kollar Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Acetone-Methanol with Calcium and Lithium Chloride. Roczen. Chem.: 32, 611 (1958).

Ohe, S. y S. Nakamura, Vapor-Liquid Equil-brium Data for the System Acetone-Methanol Satured with Salts. J. Chem. Eng. Japan: 2, 1-4 (1969).

Sander, B. y A. Fredenslund, Calculation of Vapor-Liquid Equilibria in Mixed Solvent/Salt Systems Using an Extended UNIQUAC Equation. Chem. Eng. Sci.: 41, 1171-1183 (1986).

Tan, T.A., A Modified NRTL Model for Predicting the Effect of Dissolved Solute on VLE of Solvent Mixtures. Trans. Inst. Chem. Eng.: 68, 93-97 (1990).

Tatsievskaya, G.I., Vitman, T.A. y L.A. Serafimov, Liquid-Vapor-Solid Phase Equilibria, The Acetone-Methanol-Lithium Chloride System. Russian Journal of Physical Chemistry: 11, 56 (1982).

Timothy, C.F., Break Azeotropes with Pressure-Sensitive Distillation. Chem. Eng. Progress: 4, 52-56 (1997).