Información tecnológica
On-line version ISSN 0718-0764
Inf. tecnol. vol.16 no.1 La Serena 2005
http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642005000100002
Información Tecnológica-Vol. 16 N°1-2005, págs.: 3-10 MEDIO AMBIENTE Uso de Arcillas Especiales para Depuración de Aguas Residuales Use of Special Clays for Wastewater Treatment L. Andrade, E.F. Covelo, F.A. Vega Resumen Para evaluar la eficacia de las arcillas especiales para la remoción de metales pesados de aguas residuales, se muestrearon y caracterizaron varios tipos de arcillas y las aguas de tres efluentes residuales industriales. Los componentes mayoritarios de las arcillas fueron: sepiolita: montmorillonita (76%); bentonita magnésica: vermiculita (74,4%); bentonita alumínica: esmectita (69,1%) y paligorskita (80%). Las aguas residuales se hicieron circular a través de lechos de cada una de las arcillas; manteniendo un tiempo de contacto de tres horas. Se analizó el contenido de metales pesados disueltos en las aguas antes y después de pasar a través de cada lecho. La sepiolita y la bentonita magnésica son eficaces para reducir la concentración de metales pesados en aguas residuales industriales. Se concluye que la adsorción depende del pH, del contenido de metales y del contenido de sólidos en suspensión en las aguas. Abstract The effectiveness of the use of special clays for heavy metal removal from wastewater was evaluated. Various types of clays were tested on wastewater from three industrial effluents. The main components of the clays were sepiolite: montmorillonite (76%); magnesic bentonite: vermiculite (74,4%), aluminic bentonite: smectite (69.1 %) and palygorskite (80%). The wastewater was circulated through beds of each of the clays, maintaining a contact time of three hours. The heavy metal content in solution was analyzed before and after the water had circulated through the clay beds. The sepiolite and the magnesic bentonite were effective in reducing the heavy metal concentration of the industrial wastewater samples. The adsorption depended on pH and the metal content of the water, as well as its content of suspended solids. Keywords: wastewater treatment, heavy metals, clay adsorption, environment
INTRODUCCIÓN El vertido incontrolado de residuos industriales está causando serios problemas a los recursos hídricos de muchas zonas, poniendo en peligro el equilibrio de los distintos ecosistemas y la salud de sus habitantes. El problema de la contaminación de las aguas ha hecho que el control de los residuos sea más exigente y que se establezcan normas cada vez más restrictivas sobre el contenido permitido de compuestos tóxicos en los vertidos industriales (Ley de aguas, 1985). Las arcillas comerciales, que sirven como materia prima industrial, figuran entre los recursos minerales más importantes, tanto por el volumen explotado como por el valor de la producción. Un 90 % de la producción se dedica preferentemente a la fabricación de materiales de construcción y agregados y sólo un 10 % se dedica a otras industrias. Las que se utilizan en construcción se denominan arcillas cerámicas y están compuestas por dos o más minerales de la arcilla, generalmente ilita y esmectita, con importantes cantidades de otros minerales que no son filosilicatos. Al segundo tipo se les denomina arcillas especiales, están constituidas predominantemente por un sólo tipo de arcilla y sus propiedades dependen esencialmente de las características de ese mineral. Las arcillas especiales se pueden dividir en caolines y arcillas caoliníferas (con muy bajo poder de adsorción), bentonitas, sepiolita y paligorskita (Grim y Guven, 1978; Galan, 1990a, Galan, 1990b; Doval et al., 1991). La bentonita está compuesta esencialmente por minerales del grupo de las esmectitas, con una elevada superficie específica que le confiere una gran capacidad de absorción y de adsorción. Por ello se emplea en decoloración y clarificación de diversos materiales y en procesos industriales de purificación de aguas que contengan diferentes tipos de aceites industriales y otros contaminantes (Doval, 1990). Los criterios de clasificación utilizados por la industria se basan en su comportamiento y propiedades fisicoquímicas y la clasificación industrial más aceptada establece tipos de bentonitas en función de su capacidad de hinchamiento en agua. En ocasiones se procede a someter a las bentonitas a procesos físicos y químicos que tienen por objeto potenciar algunas de sus propiedades para determinadas aplicaciones industriales. Desde el punto de vista industrial tienen gran importancia los procesos destinados ya sea para modificar las propiedades de superficie del mineral mediante tratamientos de distinta naturaleza o modificar el quimismo del espacio interlaminar. La elevada superficie específica de la bentonita, le confiere una gran capacidad tanto de absorción como de adsorción. Tienen gran importancia en los procesos industriales de purificación de aguas que contengan diferentes tipos de aceites industriales y contaminantes orgánicos. En los últimos años, además, está compitiendo con otras arcillas absorbentes como sepiolita y paligorskita (Singh et al., 2001; Santos et al., 2002). La mayor parte de la producción de bentonita en España procede de Süd-Chemie-España, subsidiaria de la multinacional francesa Süd-Chemie, que la extrae en diversas concesiones en Yuncos (Toledo) y Pinto y Valdemoro (Madrid) y trata el material extraído en su planta de Yuncos (Toledo, España). Su capacidad conjunta es de 110.000 Mg año-1 de bentonita cálcica, magnésica y alumínica; produciendo también montmorillonita y bentonita sódica por cambio iónico. España es el primer productor mundial de sepiolita, localizando los yacimientos más importantes en la Cuenca del Tajo. En las proximidades de Madrid se localiza el mayor yacimiento de sepiolita del mundo con unas reservas superiores a los 15 millones de toneladas, y de gran calidad. Las sepiolitas y paligorskitas son arcillas con un contenido en dichos minerales superior al 50 %. La superficie específica teórica se calcula alrededor de los 900 m2 g-1, aunque la superficie accesible es muy inferior (Newman y Brown, 1987; Kendall, 1996). Son muy escasas las arcillas con paligorskita o sepiolita como minerales mayoritarios. Tienen hábito fibroso con una gran área superficial debida al pequeño tamaño de partícula y a su porosidad estructural. Su peculiar estructura les confiere una enorme capacidad adsortiva, por lo que son poderosos decolorantes y adsorbentes. Los usos de estas arcillas son consecuencia de sus propiedades reológicas, tixotropía, alta superficie específica, baja capacidad de cambio y, sobre todo, su elevado poder adsorbente (Doval et al, 1991). Por todo ello las principales aplicaciones de las arcillas especiales están relacionadas con su capacidad de adsorber diversas sustancias en el espacio interlaminar (bentonitas) o en los canales estructurales (sepiolita y paligorskita) (Odom, 1984; Galan, 1990a, Galan, 1990b, Alther, 2003; Álvarez-Ayuso y García-Sánchez, 2003). IZAR-Ferrol (España) es una de las primeras empresas españolas del sector de la construcción naval. En las diferentes etapas de sus procesos industriales, genera aguas residuales con contenidos importantes de metales pesados que es preciso depurar para evitar su impacto medioambiental. El objetivo de este trabajo es evaluar la eficacia del uso de bentonita alumínica, bentonita magnésica, sepiolita y paligorskita, suministradas por la empresa Süd-Chemie-España, en la remoción de metales pesados de efluentes industriales.
MATERIALES Y MÉTODOS Como material de estudio se utilizaron arcillas especiales: bentonita alumínica, bentonita magnésica, sepiolita y paligorskita, suministradas por la empresa Süd-Chemie, España. La mayoría fueron extraídas en los yacimientos de Yuncos y Pinto y Valdemoro y tratadas en la planta de Yuncos (Toledo, España). Para la identificación de las arcillas, se realizó un análisis mineralógico semicuantitativo por difracción de rayos X en un difractómetro de polvo cristalino SIEMENS D-5000. Para la medida de las muestras se usó una configuración q - 2q (sistema Bragg-Brentano), con ánodo de cobre y un paso de 0,05º con un tiempo de 10 segundos por paso (Brindley y Brown, 1980; Moore y Reynolds, 1989). También se ha efectuado un análisis químico por fluorescencia de rayos X en un equipo SIEMENS SRS 3000. Para analizar los elementos mayoritarios se realizó una fusión con tetraborato de litio y para los elementos traza, se secaron y calcinaron las muestras, se obtuvieron pastillas, se compactaron y se sometieron al análisis. Para evaluar la eficacia de dichas arcillas como adsorbentes de metales pesados se utilizaron tres tipos de aguas residuales procedentes de la empresa IZAR-Ferrol (España), originadas en diversas etapas de su producción industrial (Tabla 1). Cada una de las aguas fue muestreada al azar, por quintuplicado, en diferentes días; generando una muestra compuesta (M1, M2 y M3) para cada uno de los diferentes orígenes. Las muestras de aguas fueron tomadas en recipientes estériles de 5 litros de capacidad, introduciendo el recipiente boca abajo en el sentido contrario a la circulación de la corriente del efluente residual y dejándolo llenar de modo que el agua rebosase (ASTM D 3370-82). Los recipientes se almacenaron a 4ºC. Las aguas fueron caracterizadas; determinando pH (ASTM D 12943-84, 1988), densidad (ASTM D 1429-89, 1988), turbidez (ASTM D 1889-88a, 1988), residuo seco (ASTM D 3997, 1988), sólidos en suspensión (APHA-AWPCF 2540 D, 1992) y contenido de metales pesados. Para realizar las experiencias de adsorción, cada una de las muestras de agua fue dividida en dos partes, una de las cuales fue filtrada a través de filtros Whatman 42 que permiten la retención de partículas de tamaño superior a 2,5 mm. Se tomaron submuestras de 1000 mL de las aguas residuales filtradas (MF) y sin filtrar (M), y cada una de ellas se hizo circular a través de 10 g de cada una de las arcillas, dispuestas en forma de lecho de 3 cm de espesor; manteniendo un tiempo de contacto entre el agua y la arcilla de 3 horas (Figura 1).
El contenido de metales pesados disueltos en las aguas residuales se analizó por ICP-OES (Perkin Elmer Optima 4300 DV) antes y después de pasar a través de cada uno de los lechos de arcilla. La cantidad adsorbida se estimó por diferencia entre la concentración inicial en el agua residual con la final, una vez que ha circulado a través del lecho de arcilla, y se expresa en mmol g-1 de arcilla. Para comparar las capacidades adsortivas de las diferentes arcillas para un ión concreto, se calcularon los coeficientes de distribución para cada metal y cada arcilla (Reddy y Dunn, 1986; Gao et al., 1997), de acuerdo con la fórmula:
Los coeficientes de distribución (Kd) representan la afinidad de los cationes metálicos en disolución por la fase sólida y pueden utilizarse para evaluar la movilidad y retención de los cationes metálicos por suelos, arcillas y óxidos. De acuerdo con Anderson y Christensen (1988), altos valores de Kd indicarán que el metal es retenido por la fase sólida a través de reacciones de adsorción, mientras que valores bajos indicarán que una importante proporción permanece en forma soluble. Asimismo, y para establecer las diferentes capacidades de adsorción de los distintos metales por las arcillas, se ha calculado el coeficiente de distribución propuesto por Kaplan et al. (1994): Aquí, SCMj,ads es la suma de las concentraciones de los cationes adsorbidos y S CMj, aq,f la suma de las concentraciones de los cationes en disolución. Todas las experiencias se realizaron por triplicado y los resultados son la media de las tres réplicas. Los datos fueron tratados estadísticamente, el programa estadístico utilizado fue el SPSS versión 10.1 para Windows (Norussis, 1992). Se realizaron distintos análisis de varianza (ANOVA) y se utilizó el test de diferencias significativas (LSD) al 5%. Asimismo se evaluó la relación entre las distintas variables mediante análisis de correlación y regresión.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados obtenidos en los análisis de las aguas residuales (Tabla 1) indican que todas poseen concentraciones elevadas de Mn y Fe, sobre todo la M3 y que, excepto la M1, muestran contenidos elevados de diversos metales, algunos de ellos, como Cd, Cr, Cu, Pb y Ni, de gran toxicidad para las aguas, sedimentos y suelos y que pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años. Las procedentes del proceso de desincrustado (M3) presentan altas concentraciones sobre todo de Cu, Ni y algo menores, aunque importantes, de Cd, Cr y Pb. Los difractogramas y, por tanto, el análisis semicuantitativo de las arcillas muestran (Fig. 2 y 3) contenidos importantes de minerales con elevada capacidad de adsorción. La sepiolita y bentonita alumínica contienen un 76 y un 69,1 % de esmectita, respectivamente, con una capacidad de intercambio catiónico comprendida entre 80 y 150 cmol(+)kg-1, la superficie específica varía entre 700 y 800 m2 g-1 y la densidad de carga entre 1,1 y 1,9 cmol(+) m-2. 103; el componente mayoritario de la bentonita magnésica es la vermiculita (74,4%), con una capacidad de cambio de entre 100 y 160 cmol(+) kg-1, una superficie específica entre 300 y 500 m2 g-1 y densidad de carga entre 1,0 y 2 cmol(+) m-2. 103. Por último, la paligorskita es un mineral de gran pureza, con un 80% de paligorskita (o atapulgita) con una capacidad de intercambio catiónico comprendida entre 5 y 35 cmol(+)kg-1, la superficie específica varía entre 100 y 200 m2 g-1 y la densidad de carga entre 1,1 y 2 cmol(+) m-2. 103. La presencia de minerales de la arcilla con baja capacidad adsorbente es muy escasa en todas las arcillas estudiadas. El análisis químico de las arcillas muestra diferencias importantes tanto en los contenidos de los componentes mayoritarios como en los elementos traza (Tabla 2). Cabe destacar que el contenido de metales pesados es claramente diferente en las distintas arcillas, lo cual puede influir decisivamente en la adsorción de los presentes en las aguas y en la competencia entre cationes por los lugares de adsorción. La bentonita alumínica es la que contiene cantidades mayores de Pb, Cu y Ni. Los dos últimos son de los metales presentes en mayor proporción en las aguas, junto con Fe y Mn, cuyos mayores contenidos son, respectivamente los de la bentonita magnésica y la paligorskita, arcillas que también contienen las mayores cantidades de Zn, Co y Cr.
Tabla 1: Origen y características químicas de las aguas residuales. (En cada fila, valores seguidos de distinta letra son significativamente diferentes
Los resultados obtenidos (Tabla 3) muestran que el Cu del agua residual M1 es adsorbido casi en su totalidad por todas las arcillas, sobre todo por la sepiolita, coincidiendo con los resultados de Santos et al. (2002). Esta arcilla también hace disminuir la concentración de Cr en esta agua en un 85%, aunque este elemento es adsorbido en mayor proporción (98%) por la bentonita magnésica. Para la muestra de agua M3, que es la de mayor concentración de metales potencialmente tóxicos, la sepiolita es el mineral que hace disminuir más la concentración de Cd, Cr, Ni y Pb.
Debido a que las concentraciones de metales pesados son muy distintas en las diferentes aguas residuales, el cálculo de los coeficientes de distribución (1) permitirá comparar con mayor fiabilidad las capacidades adsortivas de cada una de las arcillas para un ión concreto. Los coeficientes de distribución (Tablas 4 y 5) indican, en general, mayor capacidad de adsorción de los metales disueltos en las aguas que han sido filtradas que en las sin filtrar, ya que probablemente las partículas en suspensión, impidan o dificulten los procesos de adsorción de los iones metálicos.
Tabla 2: Análisis químico de las arcillas. (En cada fila, valores seguidos de distinta letra
Asimismo los mayores coeficientes de distribución corresponden a las arcillas a través de las que ha circulado la muestra M1. Ello es atribuible al pH del agua que, aunque ácido (Tabla 1), no dificulta ni impide la adsorción de la mayoría de los metales y a que esta agua residual es la de menor contenido metálico, lo cual favorece su adsorción por las arcillas. Sin embargo la fuerte acidez de la muestra M3, que contribuye a la movilización y disolución de la mayoría de los cationes metálicos, junto con su elevado contenido en metales; obstaculiza su adsorción. El pH, fuertemente básico, de la muestra 2 tampoco contribuye a la adsorción, ya que la mayoría de los cationes metálicos tienden a precipitar a pH básico, el hecho de que, excepto para M1, los mayores coeficientes de distribución de Cr correspondan a las arcillas a través de las que ha circulado la muestra M2 confirma lo anteriormente expuesto, ya que el Cr, si se encuentra en forma de cromato es también soluble a pH básico, lo cual favorece su adsorción en forma aniónica. Por otra parte, la sepiolita es la arcilla con mayor capacidad para adsorber Mn y Cu, es también la que en su composición contiene menor cantidad de este metal (Tabla 2) y la que, junto con la bentonita magnésica, adsorbe más Pb; son también ambas las de menor contenido de Pb. El Ni es adsorbido casi en igual cantidad por las distintas arcillas, el Cr preferentemente por la bentonita magnésica, que es la de menor contenido en este elemento, el Fe por la paligorskita, a pesar de que es la que lo contiene en mayor cantidad, y el Cd, aunque con muy bajos valores de Kd en todos los casos, es adsorbido preferentemente por la bentonita alumínica.
Tabla 3: Adsorción de metales por las arcillas (µmol.g-1). En cada fila, valores seguidos por distinta letra son
Tabla 4: Kd (L kg-1) de Cd, Cr, Cu y Fe. Los valores seguidos de distinta
Para el conjunto de los metales presentes en las aguas residuales, los coeficientes de distribución calculados (2) para la suma de las especies metálicas adsorbidas por cada una de las arcillas (Kaplan et al., 1994) indican también (Tabla 6) que, en general, las arcillas adsorben más cantidad del conjunto de los metales si las aguas se filtran previamente a su paso por los lechos de arcilla. Los valores de los coeficientes de distribución conjunta para cada arcilla permiten, por comparación de los datos para los distintos tipos de aguas que se hicieron circular a su través, confirmar la mayor capacidad de adsorción de la sepiolita, seguida de la bentonita magnésica para el conjunto de los metales presentes en las aguas residuales. Se ha puesto de manifiesto, sobre todo, un gran poder depurador para la muestra M1 que es la de pH intermedio y con bajo contenido de metales. El coeficiente de distribución conjunto ratifica también que es el agua M3 la que menos reduce su contenido de metales debido a la elevada concentración y, sobre todo, al bajo pH, de acuerdo con los datos de (Hendrickson y Corey, 1981).
Tabla 5: Kd (L kg-1) de Mn, Ni y Pb. Los valores seguidos de distinta letra en
Tabla 6: Coeficientes de distribución de Kaplan (L kg-1). Los valores seguidos
CONCLUSIONES Los resultados presentados permiten concluir lo siguiente: 1) La sepiolita y en menor medida, la bentonita magnésica son eficaces para reducir la concentración de metales pesados en aguas residuales industriales, ya que poseen elevados contenidos en esmectita y vermiculita, respectivamente, que son minerales de elevado poder adsorbente; y 2) Que la adsorción de cationes metálicos depende prioritariamente del pH de las aguas residuales, del contenido de metales en las aguas y de la presencia de sólidos en suspensión.
AGRADECIMIENTOS Al Ministerio de Ciencia y Tecnología y a la Xunta de Galicia por la financiación de los Proyectos PGIDIT03PXIC30101 PN y REN2002-0187 y a las empresas Süd-Chemie, España e IZAR-Ferrol por aporte del material utilizado en este trabajo.
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