Información Tecnológica-Vol. 16 N°2-2005, págs.: 41-46

INDUSTRIA DE LA MADERA

Adhesivos Fenol-Urea-Formaldehído Modificados con Taninos para Contrachapados de Uso Exterior

Tannin Modified Phenol-Urea-Formaldehyde Adhesives for Exterior Grade Plywood

G. Vázquez, F. López-Suevos, J. González-Álvarez y G. Antorrena
Depto. de Ingeniería Química, ETS. de Ingeniería, Universidad de Santiago de Compostela, Rúa Lope Gómez de Marzoa, s/n,
15782 Santiago de Compostela - España (e-mail: eqgvazq@usc.es)

Resumen

Se han estudiado la formulación y las características de adhesivos fenol-urea-formaldehído-taninos para su aplicación a tableros contrachapados de eucalipto de uso exterior. Los adhesivos se han preparado por copolimerización a temperatura ambiente de taninos de corteza de Pinus pinaster (5-17% en peso de adhesivo final) con prepolímeros fenol-urea-formaldehído previamente elaborados bajo diferentes condiciones de operación. Un estudio reológico ha puesto de manifiesto que la adición de taninos a los prepolímeros modifica sus características reológicas pasando de un comportamiento newtoniano a un comportamiento pseudoplástico en los adhesivos. Esta característica permite reducir considerablemente el consumo de adhesivo en la preparación de tableros contrachapados. En general, los tableros contrachapados de madera de eucalipto preparados han superado las normas europeas de calidad para tableros de uso exterior.

Abstract

The formulation and characteristics of phenol-urea-formaldehyde-tannin adhesives for exterior-grade eucalyptus plywoods have been studied. Adhesives have been prepared by copolymerization of  Pinus pinaster bark tannins (5-17% based on final adhesive) with phenol-urea-formaldehyde prepolymers previously prepared. A rheological study has demonstrated that tannin addition modifies the rheological behaviour of the prepolymers from newtonian to pseudoplastic. This characteristic significantly reduces adhesive consumption in plywood manufacture. Generally, the eucalyptus plywoods prepared from these adhesives have fulfilled the European  standards for outdoor use plywoods.

Keywords: Phenolic adhesives, rheology, pine bark tannins, plywood, Eucalyptus wood

INTRODUCCIÓN

La utilización de resinas fenólicas comerciales en la preparación de tableros de madera para uso exterior conlleva una serie de restricciones. En primer lugar se exige un severo proceso de secado de la madera para conseguir un mojado satisfactorio y evitar el “bufado” o rotura del tablero al abrir la prensa. Esto, además de suponer un elevado coste energético, implica un deterioro de la calidad de la madera. Por otro lado, el fenol es un derivado petroquímico no renovable, caro y potencialmente contaminante. Resulta, por tanto, de gran interés, la formulación de adhesivos que demás de superar los inconvenientes anteriormente citados, sean menos perjudiciales para el medioambiente. Una de las alternativas propuestas fue la de utilizar compuestos poliméricos procedentes de materiales renovables, tales como taninos o lignina, sustituyendo total o parcialmente al fenol en la formulación de adhesivos (Pizzi y Mittal, 2003; Vázquez et al., 1997, 1999; Lisperguer y  Solís, 1999).

Por otra parte las excelentes propiedades mecánicas de la madera de eucalipto unidas a su abundancia en Galicia (NO de España) han aumentado considerablemente el interés por su utilización en la fabricación de tableros contrachapados.

En trabajos previos (Vázquez et al., 2000, 2002, 2003) se han desarrollado adhesivos fenol-formaldehído-taninos (PFT) empleando taninos de corteza de Pinus Pinaster  con resultados prometedores en su aplicación a tableros contrachapados de eucalipto. En este trabajo se amplía el estudio a la formulación de  adhesivos fenol-urea-formaldehído-taninos (PUFT).

MATERIALES Y MÉTODOS

Se han preparado prepolímeros fenol-urea-formaldehído (PUF) en un proceso en dos etapas fijando la temperatura en 90ºC, el contenido en sólidos teórico en 51.3% y empleando las siguientes relaciones molares (Zhao et al.,1995): formaldehído/(fenol+urea) =2.61; urea/fenol=0.7 y NaOH/fenol=0.2. Se consideraron las siguientes variables en la preparación: a) el tiempo de reacción (1 o 2 h en la primera etapa y 40 u 80 min en la segunda), b) el pH de reacción (ácido (3-3.5) o alcalino (9.5-10) en la primera etapa y alcalino (9.5-10) en la segunda) y c) el orden de adición de los reactivos (formaldehído y fenol en la primera etapa y formaldehído y urea en la segunda o al contrario).

Las condiciones de extracción de los taninos de corteza de Pinus pinaster fueron optimizadas en un trabajo previo (Vázquez et al., 2001): Concentración de NaOH 5% (sobre corteza seca a estufa), relación sólido/líquido 1:6 (peso/peso), temperatura 90ºC y tiempo 30 min. El extracto resultante se concentró en un secadero de spray obteniéndose un polvo con un contenido en humedad del 7-9% (en base seca) soluble en agua  y estable a temperatura ambiente.

Los adhesivos fenol-urea-formaldehído-taninos (PUFT) se obtuvieron por copolimerización a temperatura ambiente durante 16-18 h de diferentes cantidades de taninos (5-17% en peso del adhesivo final) en disolución acuosa al 35% (en peso) con los prepolímeros PUF previamente elaborados.

Se determinaron los contenidos en sólidos no volátiles (ASTM D1490-1982) y en fenol libre (Rodríguez et al., 1996) de los prepolímeros PUF y de los adhesivos PUFT, y se estudió su comportamiento reológico a 25ºC empleando un viscosímetro Brookfield DVII+ con el adaptador para pequeñas cantidades de muestra.

Se prepararon tableros contrachapados de 5 chapas de madera de Eucalyptus globulus de 30x30 cm² y de 1.5 mm de espesor, acondicionadas a un contenido en humedad del 7-9% (base seca). Las condiciones de prensa fueron: temperatura=140ºC tiempo =7.5 min, y presión=1.5 MPa. El consumo medio de adhesivo fue de 220 g/m² en doble línea de cola. Los tableros se cortaron de acuerdo con la norma europea EN 326-1, obteniéndose 10 probetas por cada par de líneas de cola y pretratamiento. A continuación las probetas fueron sometidas a los pretratamientos exigidos por la normativa europea (EN 314-1 y 2) para la clase de encolado de uso exterior: 24 h en agua fría a 20±3ºC y ciclo de agua a ebullición (4 h en agua a ebullición, 10-20 h a 60±3ºC, 4 h en agua a ebullición y 1 h en agua a 20ºC).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla 1 se presentan los parámetros reológicos de la ley de la potencia, el índice de comportamiento (n) y el índice de consistencia (k, Pa·sⁿ), para los adhesivos PUFT, 30 minutos después de la mezcla del prepolímero PUF y los taninos, y antes de su aplicación (r²>0.995 en todos los casos).

Todos los prepolímeros PUF presentan comportamiento prácticamente Newtoniano (n= 0.98-1.02). Sin embargo, la adición de taninos a los PUF, produce un cambio en su reología presentando los adhesivos PUFT un  comportamiento pseudoplástico, que ya se había observado en la preparación de adhesivos fenol-formaldehído-taninos (PFT)  (Vázquez et al., 2002). El carácter pseudoplástico de los adhesivos PUFT es más acusado a los treinta minutos de su preparación que en el momento previo a su utilización (16-18 h después). Esto se explica como consecuencia del amortiguamiento en el carácter pseudoplástico de la disolución acuosa de taninos al 35% (n=0.49, k=15.96 Pa·sⁿ) tras la reacción de polimerización con un prepolímero Newtoniano.

El comportamiento pseudoplástico de los adhesivos PUFT es muy deseable ya que las resinas se aplican con mayor facilidad al estar sometidas a un esfuerzo, disminuyendo su flujo cuando el esfuerzo cesa, además de suponer un ahorro considerable en el consumo de adhesivo en la preparación de los tableros contrachapados (hasta un 40%).

Se analizó además el cambio de la viscosidad aparente de los adhesivos PUFT a un gradiente de velocidades dado (17.4 s^-1), a los 30 min de la mezcla de los taninos con el prepolímero PUF y en el momento previo a su aplicación a la preparación de tableros, que se presentan en la Tabla 1 junto con la viscosidad de los prepolímeros de partida. La gran variación observada en la viscosidad aparente de los adhesivos indica la existencia de una reacción de polimerización entre los distintos prepolímeros y los taninos a temperatura ambiente. Se observa que, al disminuir el contenido en taninos del adhesivo (PUFT(1,40)-17 a 10%) no sólo se reduce considerablemente la viscosidad aparente de los adhesivos resultantes sino que también se ralentiza su aumento con el tiempo a temperatura ambiente (Tabla 1).

De todos los adhesivos preparados se han seleccionado aquellos con viscosidad aparente aceptable para su aplicación en la preparación de tableros contrachapados (µ_25ºC=1300-3000 mPa·s medido a un gradiente de velocidades de 17.4 s^-1). Así los adhesivos PUFT(1,40)-15%, PUFT(1,40)-12% y PUFT(1,40)-10%, por su baja viscosidad, han sido destinados a otra aplicación, la preparación de tableros de fibra de densidad media (MDF) (López-Suevos y Riedl, 2003).

Tabla 1: Parámetros reológicos de la ley de la potencia de los adhesivos PUFT a los 30 min de la mezcla y antes de su aplicación.

Debe destacarse la elevada estabilidad de los prepolímeros PUF (3-4 semanas a 5ºC) y el elevado período de aplicabilidad de los adhesivos PUFT una vez alcanzada la viscosidad de operación  (4-11 días a temperatura ambiente). La mayor estabilidad del PUFT(1,80)-5% (11 días) se ha atribuido al menor contenido en taninos en su formulación.

En todos los adhesivos PUFT se ha encontrado una considerable disminución (44-76%) del contenido en fenol libre (0.0018-0.11%) respecto al de los prepolímeros PUF de los que derivan (0.0075-0.32%).

Con los adhesivos PUFT se han preparado tableros contrachapados de eucalipto empleando chapas con un contenido en humedad relativamente alto (7-9%). Esto es de gran interés, ya que además de permitir un importante ahorro energético en el proceso de secado de las chapas, supone un aumento de la calidad de las mismas, mejorando su mojabilidad, y por tanto, favoreciendo tanto la aplicación como el pegado de los adhesivos. Este beneficioso comportamiento había sido observado previamente por Vázquez et al. (1996, 2002) al emplear adhesivos taninos-fenol-formaldehído (TPF) para la preparación de contrachapados de eucalipto con elevado contenido en humedad.

Los resultados obtenidos para el esfuerzo cortante (f) y el porcentaje de fallos en madera  (w) de los tableros analizados según la norma europea para la clase de encolado de uso exterior se presentan en la Tabla 2. Con la excepción del tablero 6_B, los tableros ensayados han superado ampliamente las especificaciones exigidas ya que presentan un valor medio del esfuerzo cortante superior a 1 MPa en ambos pretratamientos, siendo innecesario evaluar el segundo parámetro de la calidad del encolado (w).

Tabla 2: Resultados obtenidos para el esfuerzo cortante (f) y el porcentaje de fallos
en madera (w) de los tableros contrachapados preparados.

No obstante, los fallos en madera, además de constituir un ensayo de fácil realización en fábrica, son una característica muy deseable desde el punto de vista industrial ya que un elevado porcentaje implica una mayor debilidad de la madera que del adhesivo. Si se analizan los fallos en madera de aquellas probetas sometidas al ciclo de 4 h-agua hirviendo (considerado como el más severo) son de destacar los elevados valores obtenidos (entre un 65-75%) para los tableros preparados con los adhesivos PUFT(1,40)-17% y PUFT_B(1,40)-15%, consecuencia de las excelentes cualidades de la interacción adhesivo-madera achacables al carácter pseudoplástico aportado por los taninos tanto en su aplicación como en el curado en prensa.

Los resultados obtenidos confirman la importancia de la formulación del prepolímero PUF en las características del adhesivo. La prolongación de las etapas de polimerización y, en concreto de la segunda etapa (al pasar de 40 min a 80 min), da lugar a adhesivos de características adecuadas para su aplicación pero con una reducción del porcentaje de fallos en madera en los tableros.

Es de destacar la tolerancia de los adhesivos PUFT, a pesar de su bajo contenido en sólidos (39.3-40.9%), a elevados grados de humedad en las chapas empleadas (7-9% base seca) frente a la de los adhesivos fenólicos comerciales (contenido en sólidos > 45%), que exigen un menor contenido en humedad de las mismas (4-5% base seca). Por otra parte, los adhesivos PUFT empleados en este trabajo incluyen urea en su formulación lo que reduce su coste, pero además permiten la adición de cantidades variables de taninos con resultados similares en cuanto a la calidad de pegado, lo que les hace más competitivos frente a los adhesivos fenólicos comerciales.

CONCLUSIONES

Se han preparado adhesivos PUFT por copolimerización a temperatura ambiente de taninos de corteza de pino con prepolímeros PUF previamente elaborados. Se han seleccionado aquellos adhesivos que son estables y que presentan una viscosidad aparente aceptable para su aplicación en la preparación de tableros contrachapados.

La viscosidad aparente del adhesivo PUFT depende de la proporción de taninos añadida, lo que constituye una gran ventaja desde el punto de vista de su aplicación, al poder prepararse adhesivos de características diferentes con un mismo prepolímero que aúna una baja viscosidad a su gran estabilidad.

La adición de taninos a los prepolímeros PUF modifica su comportamiento reológico, que pasa de prácticamente newtoniano a pseudoplástico. Esta es una característica muy deseable ya que los adhesivos se vuelven más fluidos durante su aplicación, aumentando posteriormente su viscosidad aparente. Además, el consumo de adhesivo en la preparación de los tableros contrachapados se reduce significativamente.

La mayor parte de los tableros contrachapados de eucalipto preparados han superado las normas europeas de calidad para uso exterior como combinación de esfuerzo cortante y porcentaje de fallos en madera. Aunque el primero de los criterios avala la calidad del pegado, es de destacar los elevados fallos en madera obtenidos en algunos de los tableros.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Ciencia y Tecnología-Plan Nacional de I+D+I y fondos FEDER (AGL2001- 2991) y de la Xunta de Galicia (PGIDIT02PXIC20908 - PN).

REFERENCIAS

ASTM D1490, Standard test method for non-volatile content of urea-formaldehyde resin solutions, 86-87, Philadelphia, USA (1982)        [ Links ]

EN 314-1, Tableros contrachapados. Calidad del encolado. Parte 1: Métodos de ensayo, 1-10, Bruselas, Bélgica (1993)        [ Links ]

EN 314-2, Tableros contrachapados. Calidad del encolado. Parte 2: Especificaciones, 1-7, Bruselas, Bélgica (1993)        [ Links ]

EN 326-1, Tableros derivados de madera - Muestreo, despiece e inspección - Parte 1: Muestreo y despiece de probetas y expresión de resultados de ensayo, 1-14, Bruselas, Bélgica (1994)        [ Links ]

Lisperguer, J., M. Solís, Propiedades adhesivas de resinas urea-formaldehído y fenol-formaldehído mezcladas con lignina, Información Tecnológica: 10(4), 125-129 (1999)        [ Links ]

López-Suevos,  F., B. Riedl, Effects of Pinus pinaster bark extracts content on the cure properties of tannin-modified adhesives and on bonding of exterior grade MDF, J. Adhesion Sci. Technol.: 17(11), 1425-1590 (2003)        [ Links ]

Pizzi, A., K.L. Mittal; Handbook of Adhesive Technology", 2^nd Ed., 573-598, Marcel Dekker, New York, USA (2003)        [ Links ]

Rodríguez, I., M.I. Turnes, M.C. Mejuto, R. Cela, Determination of chlorophenols at the sub-ppb level in tap water using derivatization, solid-phase extraction and gas chromatography with plasma atomic emision detection, J. Chromatogr. A.: 721, 297-304 (1996)        [ Links ]

Vázquez, G., G. Antorrena, J. González, J.C. Alvarez, Tannin-based adhesives for bonding high-moisture Eucalyptus veneers: Influence of tannin extraction and press conditions, Holz Roh Werkst.: 54, 93-97 (1996)        [ Links ]

Vázquez, G., J. González, S. Freire, G. Antorrena, Effect of chemical modification of lignin on the gluebond performance of lignin-phenolic resins, Bioresource Technol.: 60, 191-198 (1997)        [ Links ]

Vázquez, G., C. Rodríguez-Bona, S. Freire, J. González-Álvarez, G. Antorrena, Acetosolv pine lignin as copolymer in resins for manufacture of exterior grade plywoods, Bioresource Technol.: 70, 209-214 (1999)        [ Links ]

Vázquez, G., J. González-Álvarez, G. Antorrena, Eucalyptus globulus plywoods prepared with tannin-phenol-formaldehyde adhesives, En: Recent Research Developments in Chemical Engineering, S. Pandalai Ed., Transworld Research Network, Trivandrum, 313-325 (2000)        [ Links ]

Vázquez, G., J. González-Álvarez, S. Freire, F. López-Suevos, G. Antorrena, Characteristics of Pinus pinaster bark extracts obtained under various extraction conditions, Holz-Roh Werkst.: 59, 451-456 (2001)          [ Links ]

Vázquez, G., J. González-Álvarez, F. López-Suevos, G. Antorrena, Rheology of tannin-added phenol formaldehyde adhesives for plywood, Holz Roh Werkst.: 60, 88-91 (2002)        [ Links ]

Vázquez, G., J. González-Álvarez, F. López-Suevos, G. Antorrena, Effect of veneer side wettability on bonding quality of Eucalyptus plywoods prepared using a tannin-phenol-formaldehyde adhesive, Bioresource Technol.: 87,  349-353 (2003)        [ Links ]

Zhao, L., B. Cao, F. Wang, Y. Yazaji, Chinese wattle tannin adhesives for exterior grade plywood, Holz Roh Werkst.: 53, 117-122 (1995)        [ Links ]

Monseñor Subercaseaux 667

La Serena - Chile

Tel.: (56-51) 2551158

Fax: (56-51) 2551158


citrevistas@gmail.com