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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.16 n.2 La Serena  2005

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642005000200008 

 

Información Tecnológica-Vol. 16 N°2-2005, págs.: 47-51

INDUSTRIA DE LA MADERA

Desarrollo de un Adsorbente Basado en Taninos de Corteza de Pinus pinaster

Development of an Adsorbent Based on Tannins from Pinus pinaster Bark

G. Vázquez, J. González-Álvarez, S. Freire y G. Antorrena
Depto. de Ingeniería Química, E.T.S. de Ingeniería, Universidad de Santiago de Compostela, Rúa Lope Gómez de Marzoa, s/n,
15782 Santiago de Compostela - España (e-mail: eqvazq@usc.es)


Resumen

Se han preparado partículas de gel de taninos de corteza de Pinus pinaster empleando un proceso en dos etapas. En la primera etapa (de pre unión cruzada), los taninos reaccionan con formaldehído. En la segunda (de granulación), la disolución taninos-formaldehído parcialmente gelificada se dispersa sobre una mezcla de decalina y un agente tensoactivo no iónico. Se ha analizado la influencia de las condiciones de operación de ambas etapas sobre el rendimiento y características de las partículas obtenidas. Las partículas, ligeramente porosas y prácticamente esféricas, se han empleado para la adsorción de cadmio de disoluciones acuosas. Los espectros de dispersión de rayos X obtenidos tras la adsorción han confirmado la presencia de cadmio sobre la superficie de las partículas y, por tanto, su capacidad para la adsorción de cationes metálicos.


Abstract

Tannin-gel particles, based on tannins extracted from Pinus pinaster bark, have been prepared in a two-stage process. In the first stage (pre-crosslinking), tannins react with formaldehyde. In the second stage (granulation), the partially gelled tannin-formaldehyde solution is dispersed into a mixture of decalin and a non-ionic surfactant. The influence of operation conditions of both stages on the yield and characteristics of the particles has been analysed. The particles, slightly porous and nearly spherical, have been used to adsorb cadmium from aqueous solutions. X-ray energy dispersion spectra obtained after adsorption have confirmed the presence of cadmium on particle surface and, therefore, their capacity for metal cation adsorption.

Keywords: Pinus pinaster bark, tannins, gelation, adsorption, metal cations


 

INTRODUCCIÓN

Los taninos presentes en los materiales lignocelulósicos, debido a la presencia de grupos polihidroxifenólicos en su estructura química, tienen la capacidad de adsorber iones metálicos. Así, se han utilizado sin aislar de la corteza de Pinus pinaster para eliminar Pb, Cu, Zn, Cd y Hg  de disoluciones acuosas (Vázquez et al., 1994, 2002).

La utilización directa de los taninos como adsorbentes presenta el inconveniente de su elevada solubilidad en agua. Por ello, se han desarrollado métodos para su inmovilización, entre los que cabe destacar la preparación de resinas microesféricas de taninos (Yamaguchi et al., 1992; Nakano et al., 2000; Zhan y Zhao, 2003) o su inmovilización sobre diferentes matrices (Nakajima y Sakaguchi, 1990; Liao et al., 2004).

En este trabajo, se ha estudiado la preparación de  un adsorbente basado en la reacción de taninos de corteza de Pinus pinaster con formaldehído. Se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación sobre las características de las partículas de gel de taninos obtenidas y se ha comprobado su capacidad como adsorbente de cadmio.

 

MATERIALES Y MÉTODOS

Los taninos de corteza de Pinus pinaster utilizados en este trabajo fueron obtenidos por extracción con una disolución acuosa de NaOH en condiciones de operación previamente optimizadas (Vázquez et al., 2001). El comportamiento reológico de las disoluciones acuosas de taninos se ha determinado en un viscosímetro Brookfield DV-II+, y el tiempo de gel en un medidor Techne GT-3 empleando una relación de 0,1 g formaldehído/ 10 g taninos.

Las partículas de gel se prepararon en dos etapas (Nakano et al., 2000). En una primera etapa, de pre-crosslinking, se disolvieron 25 g de taninos en 100 g de agua y se gelificaron parcialmente con paraformaldehído (F/T: 0,25-0,75 g/10 g de taninos) a 25ºC durante 5 min. En la segunda etapa, de granulación, la disolución  de taninos-formaldehído se añadió a una mezcla líquida de 450 mL de decalina y 4,5 g de un agente tensioactivo no iónico (óxido de polietileno) con agitación fuerte y se mantuvo a la temperatura de operación (T: 60-100ºC) durante el tiempo seleccionado (t: 30-90 min). Transcurrido este tiempo, se filtró la suspensión, las  partículas de gel de taninos se lavaron con acetona, agua y, finalmente, con una disolución acuosa de ácido nítrico 0,1 M y se dejaron secar al aire. Se determinó su humedad y se calculó el rendimiento del proceso (h: g partículas/100 g taninos). En la Tabla 1 se presentan las diferentes condiciones de operación en las que fueron preparadas las partículas de taninos.

Se determinó la distribución de tamaños  de las partículas obtenidas en cada experimento, así como la densidad y porosidad del lecho, que se midieron mediante el método picnométrico utilizando n-heptano.

Para comprobar la capacidad de adsorción de las partículas de taninos, se pusieron en contacto 100 mg/L de una disolución acuosa de 100 ppm de Cd2+, preparada a partir de acetato de cadmio dihidratado, con 1 g de partículas y se mantuvieron a 25ºC durante 24 h en un baño con agitación orbital. Tras el proceso de adsorción se observó la superficie de las partículas de taninos mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se obtuvo el espectro de dispersión de rayos X.

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Previamente a la preparación de las partículas de gel de taninos, se estudiado el comportamiento reológico de las disoluciones acuosas de taninos. Se ha analizado la influencia de la concentración (20-35%) y de la temperatura (25-55ºC) sobre los parámetros reológicos de la ley de la potencia.

Los valores del índice de comportamiento, n, son, para todas las condiciones de operación ensayadas inferiores a la unidad (0,32-0,71), lo que pone de manifiesto el comportamiento pseudoplástico de las disoluciones de taninos.

En la Figura 1 se representa la variación del índice de consistencia, k, con la temperatura para las diferentes concentraciones ensayadas. Se observa que, mientras que a bajas concentraciones de taninos (20 y 25%), la viscosidad aparente no cambia apreciablemente al hacerlo la temperatura, cuando la concentración asciende al 30 y 35%, k disminuye en un 65,6 y 59,5%, respectivamente, cuando la temperatura aumenta de 25 a 55ºC. Por otra parte, a una temperatura dada, al aumentar la concentración de taninos aumenta la viscosidad aparente de la disolución.


Tabla 1. Distribución de tamaños de partícula, porosidad, densidad y rendimientos obtenidos
para las condiciones de operación ensayadas.

Exp.

F/T (g/10g)

T

(ºC)

t

(min)

d1

(>0,1 cm)

d2

(0,05-0,1 cm)

d3

(<0,05 cm)

e

r

(g/mL)

h

(gpartículas /100 gtaninos)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0,25

0,25

0,25

0,25

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,75

0,75

0,75

0,75

60

80

80

100

60

60

80

80

80

100

100

60

80

80

100

60

30

90

60

30

90

60

60

60

30

90

60

30

90

60

79,4

88,4

85,9

35,9

53,3

55,6

75,0

54,0

19,8

38,2

46,6

46,9

87,4

37,7

33,8

13,8

6,7

7,2

34,1

38,4

15,0

17,6

30,9

46,8

36,7

43,1

43,0

7,9

43,7

42,1

6,8

4,2

6,9

29,0

8,2

28,4

7,5

14,3

32,3

24,4

9,5

9,8

4,5

18,2

21,7

0,69

0,65

0,69

0,71

0,70

0,74

0,65

0,68

0,71

0,73

0,72

0,69

0,66

0,70

0,70

-

1,09

1,29

1,53

1,13

1,19

1,10

1,43

1,44

1,36

1,27

1,20

1,26

1,38

1,39

79,8

75,2

65,9

81,1

74,4

75,9

73,8

-

72,0

77,1

80,5

76,2

74,7

77,8

73,3

 

Fig. 1: Influencia de la temperatura y de la concentración de taninos sobre la viscosidad aparente de sus disoluciones acuosas

 

La disolución taninos-formaldehido obtenida en la etapa de pre-crosslinking ha de ser suficientemente estable para poder ser dispersada sobre la decalina en la etapa de granulación. Por ello, se ha estudiado la influencia de la concentración de taninos y de la temperatura sobre el tiempo de gel, que es una medida de la reactividad de los taninos con  formaldehído.

En la Figura 2 se presenta el tiempo de gel frente a la temperatura para todas las concentraciones de taninos utilizadas. Se observa, que, al aumentar la temperatura, a cualquier concentración, el tiempo de gel se reduce significativamente y, a una temperatura dada al aumentar el contenido en taninos que son susceptibles de reaccionar con formaldehído.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, las condiciones de operación seleccionadas para la etapa de pre-crosslinking han sido: concentración de taninos, 25%; tiempo de gelificación, 5 min y temperatura, 25ºC.

Las condiciones de operación en las etapas de pre-crosslinking y de granulación influyen en la estructura final de las partículas de taninos (Yamaguchi et al., 1992; Nakano et al., 2000). Por este motivo, se ha planificado la experimentación de acuerdo a un diseño factorial incompleto 33 que permite relacionar las variables dependientes estudiadas (Tabla 1): distribución de tamaño de partículas (d1, d2 y d3); porosidad (e) y densidad (r) del lecho y rendimiento en partículas (h) con las variables independientes elegidas (F/T, T y t).

 

Fig. 2: Influencia de la temperatura y de la concentración de taninos sobre el tiempo de gel de sus disoluciones acuosas (F/T=0,1 g/10 g)

 

Los resultados obtenidos se han analizado empleando el paquete estadístico SPSSR y  no  se ha encontrado influencia significativa de ninguna de las variables estudiadas. No obstante, en la Tabla 1 se observa que, en particular, la distribución de tamaños de partícula ha variado significativamente. Por otra parte, todas las partículas de gel de taninos obtenidas son ligeramente porosas y prácticamente esféricas, como se observa en las fotografías SEM (Figuras 3 y 4, respectivamente).

 

Fig. 3: Fotografía SEM de la superficie de las partículas de gel de taninos obtenidas en el Exp. 6

 

Fig. 4: Fotografía SEM de las partículas de gel de taninos obtenidas en el Exp. 6

 

En la Figura 5 se presenta el espectro de dispersión de rayos X obtenido después de la adsorción de Cd2+ por las partículas de gel de taninos. En él se confirma la presencia de cadmio sobre la superficie de la partícula y, por tanto, aunque sólo de manera cualitativa, su capacidad para la adsorción de este metal.

 

Fig. 5: Espectro de dispersión de rayos X (EDSX) de las partículas de gel de taninos obtenidas en el Exp. 6 tras la adsorción de cadmio

 

CONCLUSIONES

Se han preparado partículas de taninos de corteza de pino en un proceso en dos etapas. La concentración de taninos es una variable fundamental en la etapa de reacción con CHOH pero no se ha encontrado influencia significativa de la relación CHOH/taninos, y de la  temperatura y el tiempo de la etapa de granulación. Se ha demostrado la capacidad de las partículas para la adsorción de cadmio de disoluciones acuosas.

 

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Ciencia y Tecnología-Plan Nacional de I+D+I y fondos FEDER (AGL2001-2991) y de la Xunta de Galicia (PGIDIT02PXIC20908-PN).

 

REFERENCIAS

Liao, X., L. Li y B. Shi, Adsorption Recovery of Thorium (IV) by Myrica rubra Tannin and Larch Tannin Immobilized onto Collagen Fibres, J. Radioanal. Nucl. Chem., 260 (3), 619-625 (2004)        [ Links ]

Nakajima, A. y T. Sakaguchi, Recovery of Uranium by Tannin Immobilized on Matrices which have Amino Group, J. Chem. Tech. Biotechnol., 47, 31-38 (1990)         [ Links ]

Nakano, Y., M. Tanaka, Y. Nakamura, M. Cono, Removal and Recovery System of Hexavalent Chromium from Waste Water by Tannin Gel Particles, J. Chem. Eng. Jpn., 33 (5), 747-752 (2000)        [ Links ]

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