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Información tecnológica

On-line version ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. vol.16 no.4 La Serena  2005

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642005000400009 

 

Información Tecnológica-Vol. 16 N°4-2005, págs.: 53-58

MATERIALES Y METALURGIA

Comportamiento Frente a la Corrosión en Ambiente Marino de Acero Galvanizado y Acero Galvanizado Pintado (Duplex)

Corrosion Behaviour of Galvanized and Coated Galvanized Steel (Duplex) in Marine Environment

R.M. Vera y F.J. Cañas
Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Laboratorio de Corrosión, Instituto de Química,
Casilla 4059, Avda. Brasil 2950, Valparaíso-Chile (e-mail: rvera@ucv.cl)


Resumen

En este estudio se evaluó el comportamiento frente a la corrosión en medio marino de acero galvanizado y acero galvanizado pintado (Duplex) haciendo uso de ensayos electroquímicos y acelerados de laboratorio. Las medidas electroquímicas consideraron potencial de corrosión a circuito abierto, curvas de polarización y polarización potenciostática en cloruro de sodio 0.1M. Los ensayos acelerados se realizaron en cámara de niebla salina y con el método Cebelcor. El grado de ataque del material se observó por microscopia electrónica de barrido. Los resultados muestran que el sistema Duplex presenta un mejor comportamiento frente la corrosión en medio de cloruros que el acero galvanizado, aumentando su durabilidad en el tiempo.


Abstract

This study evaluated the resistence to corrosion of galvanized and  painted galvanized (Duplex) steel in a marine environment using electrochemical and accelerated laboratory essays. The electrochemical measurements included open circuit potential, polarization curves, and potentiostatic polarization in 0.1M sodium chloride. The accelerated essays were carried out in a saline fog chamber and  also using the Cebelcor method. The degree of corrosion attack of the material was observed by scanning electronic microscopy. The results show that the Duplex system presents a better behaviour against corrosion in chloride media than galvanized steel, increasing its useful life.

Keywords: marine corrosion, galvanized steel, protective coatings, Duplex coating


INTRODUCCIÓN

De acuerdo a la literatura, la corrosión atmosférica se caracteriza por ser un fenómeno electroquímico que causa un desgaste generalmente uniforme, al que son muy susceptibles el hierro y sus aleaciones. Estos al encontrarse expuestos a la acción de la intemperie dan lugar a la ocurrencia del fenómeno de oxidación sobre su superficie formando principalmente óxido de hierro (NACE, 1981, Uhlig, 1973). De ahí la importancia de buscar métodos de protección frente a la corrosión para el acero, como por ejemplo, el proceso de galvanizado.

Como es sabido, el acero galvanizado al ser expuesto en este mismo tipo de ambientes presenta un mejor comportamiento frente a la corrosión, confirmando así, que el depósito superficial de cinc incrementa la vida útil del acero. El cinc presenta una buena resistencia a la corrosión, debido a que tiene la propiedad de formar una película compacta y de buena adherencia sobre el hierro, constituida por sus productos de corrosión (Zhu et al., 2000). Por otra parte, al ser el cinc un metal más activo que el hierro, da lugar a la formación de un par galvánico con el acero, disminuyendo así su velocidad de deterioro (SIN 1132, 1994; Granesse y Rosales, 1986).

Sin embargo, el poder protector del cinc depende de numerosos factores, tales como, espesor y porosidad de la capa de cinc, adherencia al hierro, naturaleza de los productos de corrosión formados, así como también del tiempo de exposición al medio, factores climáticos (Tº, %H.R.) y contenido de contaminantes atmosféricos (SO2, Cl-, NOx y O3) (Townsend et al., 1999; Costa y Vilarrasca, 1993). Para acero y cinc, humedades relativas del 70 y 80% respectivamente marcan el nivel mínimo necesario para la corrosión, y las precipitaciones pluviales desplazan el equilibrio de las reacciones al lavar los productos de corrosión formados, y proveen de electrolito necesario para las reacciones electro-químicas (Chung et al., 1999; Vázquez y De Damborenea, 1992).

La estabilidad del cinc en un medio agresivo depende de las propiedades protectoras de la película que desarrolla, cuya composición química y estructura determinan su comportamiento como barrera que controla el tipo de ataque y la velocidad de corrosión. El producto inicial de la corrosión de cinc en la atmósfera es la formación de óxido de cinc (ZnO), que se caracteriza por ser una película muy dura. Este óxido al reaccionar con la humedad del aire, forma el hidróxido de cinc (Zn(OH)2) como segundo producto de corrosión. Posteriormente, este reacciona con CO2 de la atmósfera para formar un carbonato básico de cinc, generalmente de la forma 2ZnCO3*3Zn (OH)2. Esta película de carbonato básico de cinc es altamente adherente, relativamente insoluble y es la principal responsable de la protección contra la corrosión del cinc en variadas condiciones atmosféricas (Ahmed et al., 2000).

No obstante, la presencia de cloruros en ambiente marino, la dirección predominante e intensidad del viento y número de ciclos de mojado y secado, modifican la composición de los productos de corrosión formados de cinc en este ambiente, aumentando su solubilidad y por ende la velocidad de corrosión. En estas condiciones se pueden formar cloruros de cinc solubles que al ser disueltos por las lluvias, dejan al cinc expuesto a la atmósfera aumentando la pérdida por corrosión (Yodav et al., 2004a, Yodav et al., 2004b).

Dado que el cinc, al ser expuesto en ambientes marinos incrementa la vida útil del acero base, pero no lo suficiente para evitar el deterioro en el tiempo sufrido por corrosión, se hace necesario mejorar su comportamiento en servicio recubriéndolo con una película de pintura, formando así, un sistema conocido como Duplex (Fe/Zn/Pintura). Ambos recubrimientos actúan en forma sinérgica incrementando el tiempo de vida útil del acero en medios marinos e industriales (Pérez et al., 2000).

Los recubrimientos de pintura poseen normalmente poros y microgrietas que permiten el paso de la humedad ambiental. Si estos recubrimientos se aplican directamente sobre la superficie del acero, el óxido de hierro que se forma inicialmente debajo de la capa de pintura tiende a agrandar estas grietas, por ser voluminoso y, por tanto, facilita la penetración de los agentes agresivos hacia la superficie del acero, con la consiguiente formación de nuevas cantidades de óxido y ampollamiento de la pintura (Vera et al., 1999).

Sin embargo, cuando las pinturas se aplican sobre recubrimientos galvanizados, aunque la humedad penetre igualmente a través de los poros y microgrietas de la pintura, ésta dará lugar a la formación de productos de corrosión de cinc compactos y adherentes que rellenan las grietas, prolongando la duración de la película de pintura. Este comportamiento trae como consecuencia que los sistemas Duplex presenten un tiempo de vida útil mayor que el obtenido en cada sistema por separado.

No obstante, es importante considerar que cuando se produzcan discontinuidades en la película de pintura, por envejecimiento o por daño mecánico, el recubrimiento galvanizado ejercerá su acción protectora y se irá consumiendo gradualmente a una velocidad que estará determinada por las condiciones de exposición. 

Por lo anterior, en esta investigación se estudió y comparó el comportamiento frente a la corrosión en medio marino de acero galvanizado y Duplex, mediante ensayos electroquímicos, acelerados de laboratorio y de exposición atmosférica a largo plazo.

PARTE EXPERIMENTAL

Para cumplir con el objetivo, se utilizaron probetas de acero galvanizado de 3 mm de espesor, con una capa de cinc normalizado de 44.14 μm (Rodríguez y Cortijo, 2001) y acero galvanizado Duplex con un espesor de pintura de 100 μm de imprimante de dos componentes, butiral polivinilo/tetraoxicromato de zinc. Observaciones realizadas en un microscopio electrónico de barrido JEOL 5410 (MEB) permitieron apreciar una buena adherencia de la película de cinc sobre acero y de la pintura sobre cinc.

Los ensayos electroquímicos comprendieron las determinaciones de potencial de corrosión a circuito abierto, curvas de polarización y polarización potenciostática. Para la medida de potencial se utilizó una celda electroquímica convencional con un electrodo de referencia de calomel saturado y un electrodo de trabajo de 1cm2 de superficie, conectados a un potenciostato LADEM LA–109. En la realización de las curvas y medidas de corriente se adiciona al sistema anterior un alambre de platino de gran área como contraelectrodo. La solución utilizada como electrolito fue NaCl 0.1 M.

Por otra parte, para determinar el deterioro de las muestras en un ambiente agresivo acelerado se utilizó el método Cebelcor (Pourbaix, 1969) que comprende ciclos de inmersión–emersión, donde se instalaron probetas de 50mm × 20mm × 3mm de los distintos materiales, en una solución de NaCl 0.001M aireada continuamente, a una temperatura de secado de 23ºC y por un tiempo de 46 días. En estas condiciones una vez al día se mide el potencial de corrosión con respecto al electrodo de calomel saturado, durante el período de inmersión.

Además, se expusieron probetas de 60mm × 60mm × 3mm de los materiales en una cámara de niebla salina, según Norma ASTM B117. Estas muestras fueron evaluadas por inspección visual y por microscopía electrónica de barrido.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra la variación del potencial de corrosión en función del tiempo en solución aireada de NaCl 0.1 M para acero galvanizado y Duplex.

Fig. 1: Potencial de corrosión a circuito abierto en función del tiempo, en una solución aireada de NaCl 0.1M.

En esta figura se observa que para acero galvanizado (Zn) durante los primeros 5 minutos la variación del potencial es típica de un sistema que se encuentra en un proceso de disolución activa, alcanzando a los 10 minutos de exposición una estabilidad en el potencial debido a la formación de productos de corrosión. En cambio, al estar cubierto el galvanizado con pintura (Duplex) en los primeros 10 minutos se muestra un incremento en el potencial en aproximadamente 120 mV, lo que refleja la formación de una capa de óxido en la interfase Zn/pintura aumentando el efecto barrera propio de la pintura.  Ambos sistemas de protección para el acero al carbono son eficientes pero en el tiempo se aprecia un mejor comportamiento para el sistema Duplex.

Como es sabido, la corriente es una variable que permite medir la velocidad de corrosión de un metal en un medio agresivo, donde un aumento en ésta indica un incremento en el deterioro del metal. La figura 2 muestra las curvas de polarización anódica y catódica, del acero galvanizado y Duplex sumergidos en una solución de NaCl 0.1M.

Fig. 2: Curvas de polarización anódica y catódica, para los dos materiales en estudio, en una solución aireada de NaCl 0.1M.

En esta figura se observa en general que para ambos materiales se obtienen corrientes constantes en un intervalo de potencial entre –200 y 1000 mV, lo cual confirma la presencia de productos de corrosión de cinc que actúan como barrera y especialmente en el caso del Duplex, estos presentan un efecto sinérgico junto con la pintura aumentando el tiempo de vida útil del acero. Por otra parte, el Zn en el sistema Duplex presenta una corriente anódica menor en aproximadamente dos décadas que cuando se encuentra directamente ex puesto al medio, lo que corrobora el buen comportamiento de este sistema Duplex en solución de cloruro de sodio (Tabla 1).

En  los ensayos de polarización potenciostática (-100 mV), las probetas fueron sumergidas previamente en  la solución de NaCl 0.1 M durante 3 días y posteriormente se evaluó la corriente por un tiempo de 120 minutos. Los resultados obtenidos muestran la misma tendencia que se presenta en la Tabla 1. En la figura 3 se observa el comportamiento de las muestras en el ensayo Cebelcor en una solución de NaCl 1.0 x 10–3 M. Este método permite  establecer por medio de las medidas de potencial de corrosión en períodos de inmersión, la formación de óxido en la superficie del metal, en este caso en la interfase Zn/pintura.

Tabla 1. Corriente anódica (Ia) para los materiales en estudio a un
potencial constante de  –100 mV.

E (mV)

Material

I(A/cm2)

- 100

Acero galvanizado

2.6 x 10-2

Duplex

2.2 x 10-4

En ella se aprecia que durante los primeros 10 días de ensayo la variación de potencial que presentan las muestras es diferente. El acero galvanizado presenta un comportamiento típico de un metal en disolución activa, donde hasta los 15 días aproximadamente el Ec se desplaza hacia valores más negativos, indicando que la disolución anódica de Zn ocurre a mayor velocidad que el proceso catódico de reducción de O2 que se lleva a cabo sobre la superficie metálica. Posteriormente, el Ec se desplaza gradualmente hacia valores positivos como resultado de una inhibición del proceso anódico por formación de una capa de productos de corrosión, tal como ha sido reportado por otros autores (Yodav et al., 2004a, Yodav et al., 2004b).

Fig. 3. Potencial de corrosión en función del tiempo, en una solución aireada de NaCl 0.001 M, método Cebelcor.

En cambio, el Duplex presenta un aumento de potencial  durante  los  primeros días hasta alcanzar en el tiempo valores constantes de potencial, lo que refleja  la formación de una capa de productos de corrosión.

Los resultados obtenidos en el ensayo Cebelcor concuerdan con los alcanzados en el ensayo de potencial a circuito abierto, corroborando el buen comportamiento del Duplex. La capa  de  óxido  generada  en  la  interfase metal/pintura es favorable debido a que sella los poros de la pintura y proporciona una barrera adicional de protección al acero base.

Por otra parte, los resultados obtenidos después de 12 días de exposición de los materiales en cámara de niebla salina, mostraron que el acero galvanizado presenta productos de corrosión de cinc de color blanco, principalmente ZnCl2x4Zn(OH)2, el cuál se caracteriza por ser poco adherente,  presentar fisuras y alta porosidad. Estas características no permiten que el producto de corrosión actúe como barrera frente a la difusión de O2 e iones agresivos.

Lo anterior, concuerda con la presencia de  productos de corrosión de color naranja oscuro propios de la formación de Fe2O3 distribuidos heterogéneamente en la interfase Zn/Fe. En la figura 5 se presenta la morfología en corte de la muestra donde se pueden observar las diferentes fases mencionadas, además de la capa de Zn remanente. Análisis por espectroscopia de rayos-x por dispersión de energía (EDS) muestra la presencia de cloruro en los productos de corrosión.

(4)
(3)
(1)

Fig. 5: Microfotografía de acero galvanizado en Cámara de Niebla Salina (x500). (1) Fe; (2) Fe2O3; (3) Zn y (4) ZnCl2x4Zn(OH)2.

Un comportamiento diferente presentan las muestras de Duplex (figura 6), donde no se observan productos de corrosión en la interfase Fe/Zn y análisis por EDS en la interfase Zn/pintura detectó levemente la presencia de oxígeno propio de la presencia de óxido.

(3)
(2)
(1)

Fig. 6: Microfotografía de Duplex en Cámara de Niebla Salina (x750). (1) Fe; (2) Zn y (3) Pintura.

CONCLUSIONES

Los ensayos electroquímicos y acelerados de laboratorio, dejaron en evidencia el buen comportamiento frente la corrosión en medio de cloruros  que presenta el sistema Duplex estudiado con respecto al acero galvanizado.

El  tiempo de  vida útil del  sistema  Duplex en comparación con el acero galvanizado, dependerá del tipo y propiedades de la  pintura  utilizada, del grado de envejecimiento de ésta y del daño mecánico que pueda sufrir en condiciones de servicio.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Dirección de Investigación de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso y a la Industria Galvanizadora B. Bosch S.A.

REFERENCIAS

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