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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.3 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000300011 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°3-2006, pág.: 71-78

MATERIALES

Envejecimiento de Almidones Termoplásticos Agrios de Yuca y Nativos de Papa por Microscopía de Fuerza Atómica

Ageing of Sour Cassava and Native Potato Thermoplastic Starches by Atomic Force Microscopy

Harold A. Acosta (1), Héctor S. Villada (2) y Pedro A. Prieto (3)
(1) Universidad del Valle, Depto. Ing. de Alimentos, Calle 13 No. 100-00. AA 25360 Cali-Colombia.
(2) Universidad del Cauca, Depto. de Agroindustria, Calle 5 No. 4 -70. Popayán-Colombia.
(3) Universidad del Valle, Departamento de Física, Calle 13 No. 100-00, AA 25360 Cali-Colombia.
(e-mail: cytbia@gmail.com)


Resumen

En este trabajo, se determinó la topografía de almidones termoplásticos (TPS) agrio de yuca y nativo de papa, mediante microscopía de fuerza atómica (AFM), durante un periodo de 120 días de almacenamiento. Mezclas de almidones agrios (fermentados) de yuca y nativo de papa, y glicerina, se procesaron en un extrusor de husillo sencillo. Láminas de TPS agrio de yuca (SCTPS) y nativo de papa (NPTPS), se observaron y midieron por AFM (en modo contacto). Sus superficies mostraron incremento en rugosidad y partes lisas solo a altos contenidos de plastificante, pero SCTPS siempre tuvo menor rugosidad que NPTPS, debido a la fermentación natural del almidón agrio. Estos cambios se relacionaron con el tamaño, la forma del gránulo y particularmente con el contenido de plastificante. Los NPTPS de mayor rugosidad presentaron separación de fases a los 120 días, dada la retrogradación de las moléculas del almidón, que tienden a formar cristalitos. Estos resultados indican que el almidón agrio de yuca puede retardar la retrogradación de almidones termoplásticos, lo cual es importante durante el desarrollo de nuevos empaques biodegradables.

Palabras claves: almidones termoplásticos, microscopía atómica, rugosidad, topografía


Abstract

This study reports on the topography of thermoplastic starches (TPS) from sour cassava and native potato using atomic force microscopy (AFM), over a 120 day-storage period. Mixtures of sour cassava (fermented) and native potato starches plus glycerine, were processed using a single-screw extruder. Sour cassava thermoplastic starch (SCTPS) and native potato thermoplastic starch (NPTPS) films were observed and measured by AFM (in contact mode). Their surfaces showed increased rugosity, and smooth parts only at high plasticizer content. However, SCTPS always had lower rugosity than NPTPS, due to the natural fermentation of sour cassava starch. These changes were related to starch granule size and shape, and particularly to plasticizer content. NPTPS with higher rugosity presented phase separation at 120 days, due to retrogradation of starch molecules which tended to form crystallites. These findings indicated that sour cassava starch can lower TPS retrogradation which is important in the development of biodegradable packaging.

Keywords: thermoplastic starches, atomic microscopy, rugosity, topography


INTRODUCCIÓN

El almidón es una alternativa promisoria a la contaminación producida por los plásticos sintéticos (Tharantahan, 2003). El almidón es un biopolímero renovable, derivado de la a-D-glucosa, constituido por amilosa, un polímero lineal y la amilopectina, un polímero con alta ramificación (Hoover, 2001). En el almidón se forman partículas semicristalinas de amilosa y las regiones amorfas contienen amilosa y puntos ramificados de amilopectina (Thiré et al., 2003).

Estudios con rayos-x reportan que las cadenas de amilosa forman hélices simples y dobles (Hoover, 2001). Los almidones de cereales presentan una estructura cristalina tipo A (redes monocíclicas) empaquetados en una doble hélice dentro de una celda (Parker y Ring, 2001). En almidones de papa y otros tubérculos las estructuras cristalinas son tipo B (redes hexagonales) empaquetadas en hélices dobles en paralelo y combinadas con moléculas de agua (Hulleman et al., 1999). Las estructuras cristalina tipo C resultan de la combinación de las dos estructuras cristalinas anteriores y se dan normalmente en algunos almidones de leguminosas (Thiré et al., 2003).

De la papa y de la yuca, se pueden obtener dos tipos de almidones; almidón nativo, el cual no ha sido sometido a ningún proceso y el almidón agrio o fermentado. El almidón agrio de yuca es utilizado en la fabricación de productos tradicionales de panadería y se obtiene en procesos cuyos parámetros no están bien definidos, por lo cual existe variación en la calidad del producto final. El almidón agrio se obtiene luego de pelar, lavar, moler las raíces y someter a filtración y decantación, los gránulos de almidón para su posterior fermentación natural. Durante la fermentación, hay disminución del pH debido a la producción de ácidos orgánicos, como consecuencia de la acción conjunta de micro-organismos y diferentes reacciones químicas involucradas en el proceso (Gomes et al., 2005). La fermentación y la acidez del medio generan en el almidón cambios en el peso molecular y en la morfología superficial del gránulo (Cárdenas y Bucle, 1980). En Colombia, la fermentación del almidón de yuca se realiza en pequeñas fábricas artesanales rurales llamadas ‘rallanderías’.

Los gránulos de almidón pueden sufrir una depolimerización interna de la amilosa y de la amilopectina al aplicar suficiente calor. Mediante el proceso de extrusión, las condiciones de alta temperatura, presión y cizalla producida por la velocidad del tornillo, se logra la depolimerización del almidón (De Graaf et al., 2003). Bajo estas condiciones el almidón se convierte en un termoplástico por la destructuración de los gránulos en presencia de plastificantes (agua, glicerina, sorbitol, xilitol, entre otros), bajo condiciones específicas de proceso (Kruiskamp et al., 2001; De Graaf et al., 2003)

Existe mucho interés en la utilización de almidón termoplástico (TPS) en el desarrollo de plásticos biodegradables, como bolsas desechables, recipientes, vasos, cucharas, tenedores, cuchillos y bolsas para la basura (Shamekin et al., 2002). Sin embargo, aún subsisten problemas de estabilidad estructural en TPS hechos a partir de almidones nativos, los más comerciales, provocados por su rigidez y fragilidad debido a factores como su higroscopicidad (Forssell et al., 1999); la paulatina recristalización de las cadenas poliméricas de amilosa y amilopectina debida al envejecimiento del material (De Graff et al., 2003); el aumento y relajación del volumen libre (Aichholzer y Fritz, 1998), la baja miscibilidad de amilosa y amilopectina en el plastificante. Factores estos que pueden llegar a generar separación de fases entre cadenas poliméricas y plastificantes (Thiré et al., 2003).

El envejecimiento está relacionado con la retrogradación. La retrogradación ocurre en los TPS debido a los diferentes procesos de reorganización molecular que se dan en la matriz polimérica. Se relaciona en gran parte con la recristalización de la amilosa, la amilopectina, la migración de los plastificantes desde el interior del material hacia la superficie y el incremento en la movilidad molecular. Las condiciones de operación durante el almacenamiento del material son determinantes para que se manifieste la retrogradación (Delville et al., 2003).

La microscopía de fuerza atómica (AFM) es una técnica de adquisición de imágenes, usada en el estudio de superficies. Construye imágenes superficiales registradas por el contacto de una punta de vidrio o de diamante sobre una micropelícula de muestra. AFM se puede operar en modo contacto o no contacto (Binning et al., 1986). AFM se ha utilizado en el análisis micro de superficies poliméricas termoplásticas de almidones (Forssell et al., 1999; Thiré et al., 2003) y se ha usado en el estudio del envejecimiento de TPS de almidones nativos, basándose en los cambios de rugosidad en el tiempo (Kuutti et al., 1998). Sin embargo, aun no se conocen estudios relacionados con el análisis de superficies termoplásticas producidas de almidón agrio de yuca y extruidos con tornillo simple.

En este trabajo, se usó microscopía de fuerza atómica (AFM) para estudiar el fenómeno del envejecimiento relacionándolo con cambios de rugosidad en superficies de TPS derivados de almidón agrio de yuca y nativo de papa, procesados por extrusión de un tornillo. La microscopia de fuerza atómica demostró ser una herramienta adecuada para determinar el progreso del envejecimiento de almidones termoplásticos derivados de almidones agrio de yuca (SCTPS) y nativo de papa (NPTPS). El envejecimiento debido a la retrogradación del almidón fue menor para SCTPS debido a la fermentación natural previa a la extrusión; también, el aumento en el contenido de plastificante, retrasó el envejecimiento. Estos resultados ayudarán al desarrollo de bioempaques nuevos con destinación específica, que a su vez valorizarán el cultivo autóctono de la yuca.

MATERIALES Y METODOS

Se obtuvo almidón agrio de yuca de la variedad HCM-1, cultivada en condiciones de clima tropical húmedo en Jamundí, Colombia y facilitada por el Centro Internacional de Agricultura Tropical (Palmira, Colombia). La extracción y la fermentación de 20 días del almidón de yuca, se realizó en una rallandería en Santander de Quilichao, Cauca, Colombia. El Almidón nativo de papa, variedad ICA-Nariño fue comprado en la Rallandería Yaru-mal, La Agustina, Colombia. El contenido de humedad en ambos almidones fue del 10%. Además, se usó glicerina grado USP (Varela, Colombia; 99.7% pureza y 0.03% agua).

Preparación y pulverización de los almidones

Terminada la fermentación y el secado natural del almidón agrio, se molió y se tamizó. Después, se pulverizó en un molino ciclónico de aspas con una apertura de 53 mm. Luego, se refinó en un molino-tamiz cilíndrico con un ciclón clasificador y un recolector de 30 y 15 cm de diámetro, respectivamente y con un ventilador centrífugo con aspas de 5 HP a 1715 rpm. Se aplicaron los mismos procesos de molienda y tamizado para el almidón nativo de papa. Estos equipos fueron facilitados por el Consorcio Latinoamericano de Aprovechamiento de la Yuca (CLAYUCA-CIAT, Palmira, Colombia).

Condiciones experimentales

En el extrusor se usó una velocidad de tornillo de 50 rpm y el perfil de temperatura fue 120 °C distribuido así: zona de alimentación: 110 °C y 115 °C; compresión y bombeo: 125 °C y 125 °C; plato rompedor: 125 °C y boquilla 120 °C. Se usó un extrusor de un tornillo (IDE, modelo 3027, Electra, Faurndau, Alemania). El tornillo utilizado fue tipo torpedo, cónico, sin segmentación (L/D: 25, D= 25 mm), diámetro de boquilla 8 mm y sección de reposo interna de la boquilla, 1.5 cm de longitud. Este equipo fue facilitado el Centro de Desarrollo Tecnológico de Servicio Nacional de Aprendizaje (CDT-ASTIN-SENA), Cali, Colombia.

Se prepararon cuatro mezclas de 250 g en las proporciones: M1: 85% Almidón agrio-yuca +15% glicerina; M2: 75 % Almidón agrio-yuca +25% glicerina; M3: 85% Almidón nativo-papa +15% glicerina; M4: 75% Almidón nativo-papa +25% glicerina. Se produjeron cordones de TPS de 150 mm de largo con diámetro promedio de 11± 0.5 mm, medidos con un pie de rey (Digital Electronic, Elektro-Physik 3001, Köln, Alemania). Las muestras se equilibraron almacenándolas por una semana a 68% HR y 23.2ºC; luego, se obtuvieron las películas y se mantuvieron a esas mismas condiciones por 8, 60 y 120 días.

Preparación de las micropelículas

Se realizaron cortes de 1mm de espesor y un área transversal de 3 mm2 con un ultra-micrótomo (Leica Ultracut UCT, Austria). Cada corte fue adherido a un vidrio delgado transparente de 1 mm de espesor antes de su análisis.

Microscopía de fuerza atómica

El análisis de la superficie de los almidones termoplásticos agrio de yuca y nativo de papa, se hizo con un AFM (Park Scientific Instrument AF Microscope, USA) en modo contacto intermitente (la punta aplicó fuerzas entre 1 y 10 nN). Así, se escanearon regiones en tres ejes y se captaron imágenes en 2 y 3 dimensiones con tamaños de 4 a 25 mm2. Todas las muestras fueron escaneadas en un área transversal mínima de 4 mm2.

RESULTADOS Y DISCUSION

La Figura 1, muestra las fotomicrografías de TPS agrio de yuca y nativo de papa después de 8 días de almacenamiento. Se encontraron irregularidades sobre la superficie durante el almacenamiento, tal como se muestran en las imágenes 3D. Lo observado se debe a que la estructura y la morfología del almidón termoplástico (TPS) está determinada por el nivel de disrupción y fusión del gránulo con el plastificante y los procesos de envejecimiento (Van Soest y Knooren, 1997). Los gránulos han sufrido cambios fisicoquímicos por la extrusión, que provocan la gelatinización parcial y fusión de estos provocando los ‘fantasmas’, gránulos parcialmente partidos y suspendidos en un medio con una limitada disponibilidad de plastificante. La gelatinización ocurre en dos etapas, en la primera, la región amorfa de los gránulos empieza a hincharse rápidamente por la absorción de agua y el calentamiento. En la segunda etapa, el hinchamiento produce disrupción de la estructura cristalina (desenrrollamiento y disociación de ambos polímeros) y por último, el rompimiento del gránulo (Jenkins et al., 1998). El hinchamiento del gránulo, se ve favorecido por la presencia de regiones ricas en amilopectina (Thiré et al., 2003).

Las superficies en las Fig. 1A y 1C presentan mayor rugosidad promedio comparadas con las superficies 1B y 1D. Estas diferencias están relacionadas con el tipo de almidón utilizado y la cantidad de plastificante. La presencia de regiones lisas está relacionada con una fase rica en amilosa extra-granular. Las regiones rugosas está relacionada con la fase rica en amilopectina inter-granular.

Fig. 1: Imágenes obtenidas por AFM mostrando el envejecimiento a los 8 días de almacenamiento.
1A y 1B: SCTPS, mezclas M1 y M2. 1C y 1D: NPTPS, mezclas M3 y M4.

Estos resultados concuerdan con las observaciones realizadas en TPS de almidón de maíz y glicerol (Jenkins et al., 1998; Thiré et al., 2003). También, se encontró que durante el almacenamiento, se formaron en los TPS pequeñas estructuras (cristalitos), debido al reacomodamiento de los polímeros. En 1A y 1B se obtuvieron rugosidades promedio de 90.1Å y 49.4Å, respectivamente, mientras que 1C y 1D presentaron rugosidades promedio de 120.7Å y 69.4Å, respectivamente.

La diferencia de rugosidad, se relaciona con la forma y el tamaño de los gránulos nativo de papa y agrio de yuca y con el contenido de plastificante. Estos resultados concuerdan con otros trabajos, que plantean diferencias de rugosidad TPS por la forma y el tamaño del gránulo de almidón (Kuutti et al., 1998; Garcia et al., 2000). También, la rugosidad depende de los cambios generados al interior de la matriz polimérica, por el reordenamiento y la recristalización de moléculas bajo las condiciones de almacenamiento (Forsell et al., 1999). La rugosidad del material medida a escala nanométrica, depende de la naturaleza química y física de las moléculas, de las modificaciones realizadas al gránulo de almidón antes y durante el proceso de termo-plastificación y en particular, de la rigidez estructural de las moléculas del almidón (Kuutti et al., 1998). Así, en los primeros 8 días de almacenamiento, se observaron cambios en las superficies de ambos TPS debido al contenido de glicerina y a las características morfológicas de los gránulos de los almidones agrio de yuca y nativo de papa.

Ocho semanas después, se estudiaron de nuevo las mismas mezclas. Se observó un incremento en la rugosidad y disminución de las áreas lisas. Las fotomicrografías de la Fig. 2, mostraron cambios superficiales en los TPS medidos por AFM.

Fig. 2: Imágenes obtenidas por AFM mostrando el envejecimiento a los 60 días de almacenamiento.
2A y 2B: SCTPS, mezclas M1 y M2. 2C y 2D: NPTPS, mezclas M3 y M4.

El almacenamiento produjo una progresiva pérdida de flexibilidad e incrementó la rigidez del TPS de papa (propiedades mecánicas no relacionadas aquí). Este comportamiento se explica por los diferentes procesos de retrogradación  generados  por  la reubicación de los polímeros, principalmente de amilosa.

Estos procesos se dividen en dos partes, la recristalización de las cadenas lineales de amilosa (proceso acelerado e irreversible) y la recristalización de las cadenas ramificadas de la amilopectina (proceso reversible y lento). Estos son procesos de reacomodamiento causados por la formación de puentes de hidrógeno entre las macromoléculas, después de expulsar moléculas de agua, plastificantes y otros solutos (De Graaf et al., 2003).

Las Figs. 2A y 2B, presentan una rugosidad promedio de 113Å y 60.5Å, respectivamente y las Figs. 2C y 2D, 182Å y 119.6Å, respectivamente. La rugosidad aumentó con el tiempo de almacenamiento; sin embargo, se observa que la rugosidad de los NPTPS fue mayor que en los SCTPS. Estos cambios se asocian con el envejecimiento en ambos TPS durante los 60 días de almacenamiento y al mayor contenido de amilosa en la papa en comparación con el de yuca  (papa: 24.0 %; yuca: 14.0%), como a la migración del plastificante.

Dieciséis semanas después, la topografía y la morfología continuaron cambiando en los TPS como se ve en las imágenes de la Fig. 3. Las fotomicrografías 3A, 3C y 3D presentan separaciones de fases. Esta separación de fases se debe a la migración y disminución de la energía de activación del plastificante, lo cual permite la movilidad de las cadenas poliméricas y el rápido crecimiento de estructuras cristalinas más estables (Garcia et al., 2000). Otro estudio planteó que la separación de fases está relacionada con la presencia de regiones ricas en amilosa y amilopectina en comparación con las regiones pobres en almidón y la aparición de estas, debido a la migración de los plastificantes hacia la superficie de la matriz termoplástica (Forssell et al., 1997; Thiré et al., 2003). Se cree entonces, que el aumento progresivo en la rugosidad en las superficies de ambos TPS debido al almacenamiento, se relaciona en parte con la aparición de las zonas ricas y pobres en almidón en la matriz termoplástica. La Fig. 3B, muestra un pequeño lobulillo o estructura cristalina y algunas áreas lisas.

Esto indica que un mayor contenido de plastificante, retarda el envejecimiento de los TPS. Las Figs. 3A y 3B mostraron rugosidades promedio de 136Å y 79Å, mientras que 3C y 3D presentaron 209.7Å y 157Å. La rugosidad promedio continuó aumentando con el tiempo, esencialmente por la reorientación de los polímeros y la acelerada recristalización del almidón de papa en comparación con las cadenas poliméricas del almidón de yuca. Este planteamiento concuerda con otro trabajo publicado (Kuutti et al., 1998) y así, la separación de fases se correlaciona con la reorientación de los polímeros y la recristalización, que a su vez dependen del grado de depolimerización (DP) sufrido por los biopolímeros durante la extrusión. Las rugosidades menores en el TPS de almidón agrio de yuca, pueden atribuirse a la fermentación previa del almidón, pues retarda el envejecimiento del material, disminuye la fragilidad y mejora la estabilidad estructural de estos SCTPS por periodos de tiempo mayores.

Fig. 3: Imágenes obtenidas por AFM mostrando el envejecimiento a 120 días de almacenamiento. 
3A y 3B: SCTPS, mezclas M1 y M2. 3C y 3D: NPTPS, mezclas M3 y M4.

La evidente la separación de fases observada entre la semana uno y la dieciséis y la alta rugosidad mostrada por los NPTPS durante el almacenamiento comparadas con los SCTPS, se debe a la presencia de plastificante y al tratamiento enzimático previo del almidón agrio durante la fermentación. Esto significa mayor estabilidad de los SCTPS durante el almacenamiento. Estos resultados se pueden usar en el desarrollo de bioempaques de aplicación específica, lo que a la vez valorizaría este producto autóctono (almidón agrio de yuca).

CONCLUSIONES

El envejecimiento fue más evidente en los NPTPS que en los SCTPS, según las observaciones en las diferentes superficies termoplásticas. Los NPTPS mostraron una mayor rugosidad y mayor separación de fases que los SCTPS. Igualmente, el aumento de plastificante retardó el aumento en la rugosidad promedio en ambos TPS, pero en el NPTPS siempre fue mayor que en el SCTPS. Estos resultados muestran que los procesos de retrogradación se pueden asociar al origen del gránulo de almidón, a la cantidad de plastificante y las modificaciones realizadas al almidón antes del proceso de extrusión. El almidón agrio puede retardar la retrogradación y mejora la estabilidad estructural de los TPS por periodos de tiempo relativamente largos en comparación con los TPS elaborados de almidones nativo de papa. Esto es importante en el desarrollo de bioempaques, sí se busca prolongar la vida útil de este tipo de precursores (TPSs). También, es importante aclarar que la puesta a punto de las observaciones por AFM requiere de tiempo y habilidad experimental, pero una vez lograda la misma, se puede pasar a una segunda etapa para obtener datos cuantitativos utilizando el análisis de imágenes para tales fines.

AGRADECIMIENTOS

Al personal del CDT-ASTIN-SENA, Cali, Colombia por prestar el equipo de extrusión y laboratorios. A Clayuca-CIAT, Palmira por suministrar materia prima y prestar su planta piloto.

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