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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.3 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000300012 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°3-2006, pág.: 79-85

QUIMICA Y APLICACIONES

Simulación de la Polimerización por Radicales Libres en el Intervalo Completo de Conversión

Simulation of Free Radical Polymerization in the Entire Conversion Range

Pastor Rivero
Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, UNAM, Av. 1° de Mayo, Campo 1, Cuautitlán Izcalli, 54740 Estado de México-México (e-mail: priveromtz@msn.com)


Resumen

En este trabajo se presenta la simulación de la polimerización por radicales libres de metacrilato de metilo para obtener la conversión y los pesos moleculares promedio, considerando el control por difusión en las reacciones de iniciación, propagación, transferencia y terminación. La parte central del trabajo consiste en la aplicación de un método propuesto por los autores para la solución aproximada de las ecuaciones cinéticas, cuando el coeficiente de velocidad de terminación depende del tamaño de los radicales. La estrategia del método consiste en reconstruir la distribución de longitudes de cadena de la población de radicales, a partir de sus momentos, con el fin de obtener los momentos de la distribución de velocidades de terminación. Los resultados obtenidos de conversión y pesos moleculares promedio muestran una buena concordancia con los datos experimentales reportados.

Palabras claves: polimerización; radicales libres, metacrilato de metilo, velocidad de terminación; longitudes de cadena


Abstract

In this study the simulation of methyl methacrylate free radical polymerization is presented, in order to obtain the conversion and the average molecular weights, considering diffusion-controlled initiation, propagation, chain transfer and termination reactions. The central part of the work is the application of a method previously proposed by the authors for the approximate solution of the kinetic equations when the termination rate coefficient depends on the chain length of the radicals The strategy of the method is to reconstruct the chain length distribution of radicals from its moments to obtain the termination rate distribution moments. The calculated conversion and average molecular weights are in good agreement with previously reported experimental data.

Keywords: polymerization; free radical, methyl methacrylate, termination rate, chain length


INTRODUCCION

Un problema presente en la simulación de sistemas de polimerización es poder representar los perfiles de conversión contra tiempo y simultáneamente la evolución de los pesos moleculares promedio, Mn, Mw, Mz, etc., en el intervalo completo de conversión. Uno de los aspectos que dificulta la solución de este problema es la presencia de fenómenos de difusión que modifican o controlan la velocidad de algunas de las reacciones básicas de la polimerización. De particular importancia por su efecto sobre la distribución de pesos moleculares son las reacciones de terminación, las cuales están controladas por un mecanismo de difusión, aun a bajas conversiones (De Kock et al., 2001). El conocido efecto gel que se presenta en la región de media a alta conversión es una consecuencia de este control. La aceleración de la velocidad de polimerización durante el efecto gel es atribuida a una disminución de la velocidad de terminación que ocasiona un aumento en la concentración de radicales (Carswell et al., 1992; Zetterlund et al., 2001). Sin embargo, la simple disminución del coeficiente de velocidad de terminación promedio durante el efecto gel no es suficiente para ajustar simultáneamente los datos experimentales de conversión y pesos moleculares, particularmente los pesos moleculares de orden superior Mw, Mz, Mz+1, etc.

Un aspecto importante del proceso de terminación, el cual ha sido ignorado en muchos de los trabajos publicados sobre modelación y simulación, es la dependencia de la velocidad de terminación con el tamaño individual de los radicales involucrados. Esta dependencia ha sido planteada por diversos autores con base en la evidencia experimental acumulada; ver, por ejemplo, el trabajo de revisión publicado por De Kock et al., (2001) y el análisis de coeficientes de velocidad de terminación realizado por Buback et al., (2002). Esto basado en que el proceso de terminación es un proceso controlado por la velocidad de difusión de los radicales, por lo que todos los factores que puedan ejercer algún efecto en la movilidad de los radicales afectarán el valor observado del coeficiente de terminación. Por consiguiente, el coeficiente de terminación depende, en general, de las propiedades del medio de reacción y del tamaño molecular de los radicales. Los modelos que no consideran el segundo factor, han correlacionado el coeficiente de terminación únicamente con las propiedades del medio, frecuentemente a través del volumen libre y el peso molecular promedio del polímero presente (Tefera et al., 1997). Mediante este enfoque ha sido posible simular la conversión y el peso molecular promedio en número, pero frecuentemente falla al tratar de simular los promedios superiores de la distribución.

Por otro lado, los modelos planteados con coeficientes de terminación que dependen del tamaño de los radicales han mostrado cierto éxito en el ajuste de los datos experimentales de conversión y pesos moleculares promedio (Soh y Sundberg, 1982c). Sin embargo, el uso de coeficientes de terminación que dependen del tamaño molecular conduce a ciertas complicaciones en la solución de las ecuaciones cinéticas, necesarias para calcular los pesos moleculares del polímero. La complicación surge por que la velocidad de terminación es diferente para cada par de radicales involucrados, lo que conduce a una distribución de velocidades de terminación (DVT) y en consecuencia a un sistema virtualmente infinito de ecuaciones diferenciales rígidas fuertemente acopladas. Para resolver este problema Soh y Sundberg (1982a) propusieron un complicado procedimiento mediante el uso de unas cartas maestras que los autores construyeron por prueba y error aplicando la suposición de estado estacionario. Algunos otros métodos han sido utilizados para resolver las ecuaciones cinéticas con coeficientes de terminación que dependen del tamaño de los radicales (Clay y Gilbert, 1995) pero requieren de la suposición de estado estacionario y utilizan métodos iterativos, con el consiguiente excesivo tiempo de cálculo para obtener la distribución de pesos moleculares a alta conversión. Un método propuesto por Zhu y Hamielec (1989) mediante los momentos de la distribución de pesos moleculares utiliza diversos coeficientes de terminación, uno para cada momento ktn, ktw, ktz, etc., pero desafortunadamente todos estos coeficientes no están comúnmente disponibles y el método no puede ser aplicado cuando existe terminación por combinación.

En el presente trabajo se aplica un método sistemático y general, previamente desarrollado (Rivero, 2004), a la polimerización de metacrilato de metilo con el fin de mostrar la viabilidad del método y destacar la importancia de incluir la dependencia de la velocidad de terminación. Además, el trabajo busca establecer con mayor certidumbre las constantes de velocidad de reacción.

DESARROLLO

El método para resolver las ecuaciones de balance de radicales y polímero se basa en la técnica de los momentos. Para fines del presente trabajo solo se presenta a continuación un resumen del método; la deducción completa puede ser consultada en la referencia citada (Rivero, 2004). A partir del esquema típico de reacciones de polimerización por radicales libres, el cual incluye las reacciones de iniciación, propagación, terminación y transferencia, se plantean las ecuaciones de balance de radicales y polímero. Lo más sobresaliente de estas ecuaciones es el término de distribución de velocidades de terminación siguiente.

(1)

donde kt,n,m es el coeficiente de terminación entre radicales R·n y R·m de longitud n y m, respectivamente. Para obtener las ecuaciones de momentos de la distribución de velocidades de terminación Rt,n se requiere establecer una forma funcional del coeficiente de terminación. La siguiente forma funcional, propuesta por Soh y Sundberg (1982a y b), fue utilizada.

(2)

donde la dependencia con el tamaño de los radicales se establece en la función f(n), ktvf es un término que depende del medio de reacción e independiente del tamaño de los radicales y ktp es la constante de terminación residual considerada proporcional a la rapidez de crecimiento de los radicales: ktp = AtpkpM.

La ecuación completa de momentos de radicales resultante es:

(3)

donde lj es el momento j de la distribución de longitudes de cadena (DLC) de radicales, V el volumen, t el tiempo, f la eficiencia del iniciador; I2 y M son las concentraciones de iniciador y monómero, respectivamente, kd, ktf y kp son los coeficientes de velocidad de descomposición del iniciador, transferencia de cadena y propagación, respectivamente. Zj y el coeficiente de terminación promedio se definen como:

(4)

(5)

Para el caso de los momentos de la DLC de polímero, la ecuación final es:

(6)

donde mj es el momento j de la DLC de polímero y d es la fracción de reacciones de terminación que se llevan a cabo por desproporción.

Para resolver las ecuaciones de momentos, ecuaciones (3 y 6), se requiere evaluar los momentos del producto (kt,n,nR·n) de acuerdo con las definiciones (4 y 5), esto a su vez requiere de la distribución de longitudes de cadena de radicales, la cual es desconocida. En la estrategia de solución del método propuesto se considera la reconstrucción aproximada de la DLC de radicales mediante los polinomios ortogonales de Laguerre y la posterior evaluación numérica de los momentos.

Con el fin de mejora la predicción de la conversión y los pesos moleculares, en la región de muy alta conversión, el método incluye los efectos jaula y vítreo. Se sugiere utilizar los modelos desarrollados por Achilias y
Kiparissides (1992). El efecto jaula, de acuerdo a los autores, puede ser representado por un modelo de esferas concéntricas donde los radicales se difunden desde la esfera interior. La ecuación obtenida por los autores es:

(7)

donde f0 es la eficiencia del iniciador a baja conversión, ki0 es la constante de velocidad de la reacción entre radicales primarios y monómero, r1 y r2 son los radios de las esferas concéntricas y Di es el coeficiente de difusión de radicales primarios.

De manera similar, desarrollaron un modelo para las reacciones de propagación, las cuales pueden llegar a estar controladas por un mecanismo de difusión a muy alta conversión durante el efecto vítreo. La ecuación de su modelo es:

(8)

Donde kp0 es la constante de propagación a baja conversión, rm es el radio de reacción y Dm es el coeficiente de difusión del monómero.

Simulación de la polimerización de MMA.

El método se aplicó a la polimerización de metacrilato de metilo (MMA) bajo las condiciones de una de las polimerizaciones realizadas por Balke y Hamielec (1973) y bajo las condiciones de los datos reportados por O’Driscoll y Huang (1989). Estas condiciones son 70°C y 0.3% de AIBN; y 60°C y 0.01 mol L-1 de AIBME, respectivamente. Las constantes cinéticas utilizadas se muestran en la tabla 1.

Para el iniciador AIBN, la constante de descomposición se obtuvo del trabajo de Tefera et al., (1997) y para la eficiencia del iniciador a baja conversión se tomó un promedio entre los  valores utilizados por Tefera et al., (1997), Achilias y Kiparissides (1992), y Sho y
Sundberg (1982c). La constante de descomposición del iniciador AIBME y su eficiencia se tomaron del trabajo de O’Driscoll y Huang (1989). La constante de transferencia al monómero y la fracción de reacciones de terminación por desproporción se tomaron del trabajo de Achilias y Kiparissides (1992).

La constante de propagación utilizada es la sugerida por el grupo de trabajo de la IUPAC, dedicado a obtener valores confiables de las constantes cinéticas. Esta constante, a baja conversión, fue tomada del trabajo de revisión de Van Herk (2000). Es importante mencionar que debido a la enorme dispersión de valores reportados de las constantes de propagación y terminación, este grupo ha recomendado la técnica de polimerización por pulsos de laser para obtener valores confiables de la constante de propagación. Las constantes sugeridas por este grupo usualmente consideran los datos de por lo menos tres laboratorios obtenidos mediante esta técnica.

Tabla 1: Constantes Cinéticas en la Polimerización de Metacrilato de Metilo.

   s-1

   s-1

   L mol-1 s-1

   L mol-1 s-1

Para obtener las constantes de terminación a baja conversión, consistentes con los valores de las constantes de propagación, se utilizaron los datos experimentales de peso molecular promedio de Balke y Hamielec (1973) para calcular kt0 a diferentes temperaturas y obtener la gráfica de Arrhenius que se muestra en la figura 1 y la expresión para kt0 de la tabla 1.

La constante de proporcionalidad del coeficiente de terminación residual Atp fue calculado a partir del modelo de Soh y Sundberg. Para la polimerización a 70°C con 0.3% de AIBN, Atp = 24 y para la polimerización a 60°C con una concentración de iniciador de 0.01 mol L-1 de AIBME, Atp = 30.

Los parámetros para el efecto jaula y vítreo, ecuaciones 7 y 8, se tomaron del trabajo de Achilias y Kiparissides, autores de los modelos, con excepción de ki0. De acuerdo con los autores la constante ki0 se puede considerar proporcional a la constante de propagación: ki0 = eikp0. El valor de ei/Di0 para el AIBN, calculado por los autores, fue de 372.4 s cm-2, donde Di0 es el factor preexponencial de la expresión para la difusividad del iniciador. Sin embargo, este valor de ei/Di0 produce desviaciones significativas de conversión y pesos moleculares en la región de muy alta conversión. Un mejor ajuste en esta región se logró al utilizar los siguientes valores determinados por prueba y error: 10.1 para AIBN y 2.05 para AIBME.

Fig. 1: Gráfica de Arrhenius para la constante de terminación calculada a partir de los datos experimentales de Balke y Hamielec (1973).

Se elaboró un programa de computadora para resolver las ecuaciones y se ejecutó bajo las condiciones descritas. Las ecuaciones se resolvieron sin hacer suposiciones en cuanto a la validez de la hipótesis de estado estacionario y se utilizaron siete momentos para reconstruir la DLC de radicales. Se corrió el programa con diferentes tamaños de paso para analizar su efecto y evitar problemas de estabilidad numérica o errores excesivos de redondeo. Los resultados obtenidos con un tamaño de paso de 0.02 s se muestran en las figuras 2, 3, 4 y 5 junto con los datos experimentales reportados. La figura 5 muestra además el cálculo realizado por Achilias y Kiparissides, quienes no consideraron la dependencia de la velocidad de terminación con el tamaño de los radicales.

DISCUSIÓN

La modelación y simulación de sistemas de polimerización en el intervalo completo de conversión es un problema complejo. La complejidad surge, principalmente, por que la velocidad de terminación está controlada por las etapas de difusión de los radicales. Una consecuencia de este control es la dependencia del coeficiente de terminación con el tamaño de los radicales, aspecto que no ha sido tomado en cuenta en la mayoría de los trabajos de modelación y simulación publicados. Esta dependencia conduce a un complejo sistema de ecuaciones de balance de radicales y polímero que solo puede resolverse de forma aproximada. En este trabajo las ecuaciones de balance se resolvieron mediante un método basado en la técnica de los momentos de la distribución de longitudes de cadena. La parte central del método es la evaluación de la distribución de velocidades de terminación, la cual involucra la determinación aproximada de la distribución de longitudes de cadena de radicales mediante los polinomios de Laguerre.

Fig. 2: Conversión calculada en la polimerización de MMA a 70°C y 0.3% de AIBN. Datos experimentales de Balke y Hamielec (1973).


Fig. 3: Evolución de pesos moleculares promedio calculados en la polimerización de MMA a 70°C y 0.3% de AIBN. Datos experimentales de Balke y Hamielec (1973).

Uno de los principales problemas con este método es saber cuantos momentos son necesarios para obtener una DLC con cierta exactitud. Para tener una estimación de los errores involucrados se calcularon los momentos a partir de la DLC reconstruida y se compararon con los momentos utilizados para la reconstrucción. El porcentaje de error máximo, al utilizar 7 momentos, fue de 6%, el cual ocurrió en la región de mayor aceleración de la reacción. Con un menor número de momentos el error crece y con 4 momentos la solución no pudo ser obtenida.

Fig. 4: Conversión calculada en la polimerización de MMA a 60°C y 0.01 mol L-1 de AIBME. Datos experimentales de O’Driscoll y Huang (1989).


Fig. 5: Pesos moleculares promedio calculados en la polimerización de MMA a 60°C y 0.01 mol L-1 de AIBME. Líneas punteadas, simulación de Achilias y Kiparissides (1992). Datos experimentales de O’Driscoll y Huang (1989).

La aplicación del método produjo una notable concordancia entre los valores (conversión y pesos moleculares promedio) calculados y los datos experimentales de la polimerización de metacrilato de metilo. Es importante resaltar la mejor descripción del perfil del peso molecular promedio en peso Mw obtenida en este trabajo al considerar la dependencia de kt con el tamaño de los radicales con respecto a los resultados obtenidos por Achilias y Kiparissides, como puede observarse de la figura 5.

CONCLUSIONES

Los resultados muestran la viabilidad de la estrategia utilizada para resolver las ecuaciones de balance y la importancia de incluir la dependencia de la velocidad de terminación con la longitud de cadena de los radicales. La naturaleza numérica de la solución permite incluir otros factores como son el control por difusión en las reacciones de iniciación y propagación, la contracción de volumen y las reacciones de terminación por combinación y desproporción simultáneamente.

NOMENCLATURA

Atp

Constante de proporcionalidad para la terminación residual.

Cm

Constante de transferencia al monómero.

Di

Coeficiente de difusión de radicales primarios.

Dm

Coeficiente de difusión de monómero.

f

Eficiencia del iniciador.

f(n)

Función de la longitud de cadena de radicales.

f0

Eficiencia del iniciador a baja conversión.

I2

Concentración del iniciador.

kd

Coeficiente de velocidad de descomposición del iniciador.

ki0

Coeficiente de velocidad de reacción entre radicales primarios y monómero.

kp

Coeficiente de velocidad de propagación.

kp0

Coeficiente de velocidad de propagación a baja conversión.

Constante de terminación promedio.

kt,n,m

Coeficiente de velocidad de terminación entre radicales de longitud n y m.

kt0

Coeficiente de velocidad de terminación a baja conversión.

ktf

Coeficiente de velocidad de transferencia de cadena.

ktp

Constante de terminación residual.

ktvf

Factor del coeficiente de velocidad de terminación que depende del medio de reacción a través del volumen libre.

M

Concentración de monómero.

R·n

Radicales de longitud n.

r1

Radio de esfera interior del modelo para el efecto jaula.

r2

Radio de esfera exterior del modelo para el efecto jaula.

rm

Radio de reacción de propagación.

Rt,n

Velocidad de terminación de radicales de longitud n.

t

Tiempo.

T

Temperatura absoluta (K).

V

Volumen.

Zj

Factor definido en ecuación (4).

d

Fracción de reacciones de terminación por desproporción.

lj

Momento j de la DLC de radicales.

mj

Momento j de la DLC de polímero.

REFERENCIAS

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