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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.3 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000300013 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°3-2006, pág.: 87-94

QUIMICA Y APLICACIONES

Influencia del Recubrimiento Crítico en la Reconstrucción de Fase HEX-1x1 en la Reacción NO + H2 sobre Pt(100)

Influence of Critical Coverage in phase Reconstruction HEX – 1x1 of the Reaction NO + H2 over Pt(100)

Francisco V. Caballero (1) y Luis Vicente (2)
(1) División de ingeniería Química y Bioquímica, Tecnológico de Estudios Sup. de Ecatepec, Av. Tecnológico Esq. Hank González S/N,
Col. Valle de Anáhuac, Ecatepec de Morelos, C.P. 55210 Edo. México-México (e-mail: xymox@correo.unam.mx)
(2) Depto. de Física y Química Teórica, Facultad de Química (UNAM) 04510 México, D.F.-México. (e-mail: luisvic@correo.unam.mx).


Resumen

En este trabajo se estudian las oscilaciones en las especies adsorbidas generadas en la reacción NO +H2 sobre Pt(100) con un modelo matemático, con la intención de reproducir el comportamiento oscilatorio experimental observado. El modelo presenta una condición de transición de fase en la superficie del Pt, de hex a 1x1, como mecanismo que conduce al comportamiento oscilatorio que se observa experimentalmente. Dicho comportamiento se obtiene mediante simulaciones realizadas  variando las presiones parciales de NO e H2  a 460 K. También se analiza la sensibilidad a los valores de recubrimiento crítico de los productos adsorbidos en la superficie y se comparan los resultados con el caso donde la transición de fase no es considerada, lo que ocurre a temperaturas más bajas.

Palabras claves: Oscilaciones, modelo matemático, catálisis heterogénea, simulación, cinética


Abstract

A study was made of the oscillatory behavior of adsorbed species generated by the reaction NO + H2 over Pt(100). A mathematical model was used to reproduce the oscillatory behavior experimentally observed. In this study the phase transition over the Pt surface, from hex to 1x1, is considered as the driving force for oscillatory behavior. This behavior was obtained by varying the partial pressures of NO and H2 at 460 K. Also analyzed were the sensitivity to the values of critical coverage by adsorbed species and the results are compared to the case where the surface phase transition is not considered, which is the case at lower temperatures.

Keywords: oscillations, mathematical models, heterogeneous catalysis, simulation, kinetics


INTRODUCCION

Las oscilaciones de las concentraciones de especies adsorbidas con respecto al tiempo y las distribuciones de concentración de las especies en la superficie de un catalizador (conocidos como patrones),  son ejemplos de la llamada auto-organización en sistemas químicos lejos  del equilibrio. Es un tema novedoso en la catálisis heterogénea y ha dado lugar a que se cuestionen conceptos aceptados comúnmente como son la actividad especifica constante de un catalizador ó el presuponer que las reacciones proceden siempre bajo condiciones de estado estacionario. La aplicación de técnicas espectroscópicas modernas ha contribuido mucho al entendimiento del mecanismo en las oscilaciones y ha conducido al descubrimiento de una gran variedad de patrones espacio-tem porales en la superficie de los  catalizadores (Imbihl y Ertl, 1995;  Slin´ko y Jaeger, 1994).

Las oscilaciones en sistemas catalíticos heterogéneos fueron observados por primera vez por Hugo y Wicke (Hugo, 1972), (Beusch, et al, 1972) durante la oxidación de CO en catalizadores de Pt. Belyaev (1977) observó un comportamiento similar en la oxidación del hidrógeno sobre superficies de níquel. Otras reacciones estudiadas recientemente incluyen oxidación de H2, NH3, metanol, etano. La reducción de NO, con CO ó  H2 como agente reductor, son dos reacciones importantes en el estudio de la disminución de la contaminación del aire a través de los convertidores catalíticos usados en los automóviles (Egelhoff, 1982).

Las reacciones de NO con CO, NH3 y H2 en superficies de Pt exhiben gran número de fenómenos cinéticos, como estados  estacionarios múltiples, oscilaciones cinéticas y propagación de ondas químicas (Makeev et al, 2001). Estos fenómenos se estudiaron originalmente en sistemas policristalinos, pero recientemente se han realizado mediciones de alta precisión en la superficie de Pt(100) a presiones muy pequeñas (p < 10-6 mbar), donde las reacciones proceden de manera isotérmica. Es comúnmente aceptado (Imbihl y Ertl, 1995) que el origen de las oscilaciones se debe principalmente a tres factores: a) autocatálisis, b) transformación de fases y c) facetado de las caras del cristal. En este trabajo nos interesamos en el segundo factor. Las técnicas microscópicas modernas como fotoemisión de electrones (PEEM) y de baja emisión de electrones (LEEM) han confirmado  que hay  cambios de fase en superficies de Pt  de bajo índice, Pt(100) y Pt(110). Un arreglo de átomos en la superficie idéntico al de la celda unitaria en el seno del material se designa 1x1. La superficie Pt(100)-1x1 no es estable y lleva a cabo una  reconstrucción de su superficie a la fase cuasi-hexagonal, “hex”,  pero algunos adsorbatos como CO y NO pueden modificar esta reconstrucción de manera reversible a la estructura 1x1. Esta es una transición de fase inducida por el adsorbato, controlada por un valor  crítico, el cual puede determinarse experimentalmente con la técnica  LEED, Difracción Electrónica de Baja Energía, (Thiel et al. 1983;  Griffiths et al. 1984).

En la reducción catalítica del NO para el mejoramiento de la calidad del aire (Egelhoff, 1982) se han utilizado catalizadores como Ru, Rh, Pt y Pd. En particular la reacción NO + H2 sobre un monocristal de Pt(100) destaca pues, a presiones de ultravacío, genera un comportamiento oscilatorio. Madden e Imbihl (1991)  demostraron que el comportamiento dinámico mostrado por esta reacción es consecuencia de la transición de fase 1x1 --> hex del platino. Lombardo et al. (1993) también estudiaron esta reacción. Gruyters et al. (1996)   propusieron un nuevo modelo basado en el crecimiento de las islas de NO sobre 1x1 a partir de la fase hex. Cobden et al. (1991)   encontraron rangos de desdoblamiento de periodo hasta la aparición del caos, o sea oscilaciones no periódicas,  proponiendo un mecanismo diferente para explicar este comportamiento. En este modelo las oscilaciones son debidas a la autocatálisis que incrementa el número de sitios vacíos y favorece la disociación del  NO. Makeev y Nieuwenhuys (1998a; 1998b) desarrollaron el modelo matemático correspondiente donde la reacción se realiza únicamente sobre la superficie 1x1. Caballero y Vicente (2003 y 2005) ampliaron este modelo para incluir la influencia de defectos y la difusión de especies adsorbidas.

En este trabajo consideramos el mecanismo propuesto por Makeev y Nieuwenhuys (1998a) junto con una expresión que toma en cuenta la reconstrucción de fases, (Makeev y Nieuwenhuys, 1998b) y analizamos el efecto del recubrimiento en la generación de períodos múltiples y su diferencia con el caso donde sólo se toma en cuenta la cinética (la reacción se efectúa en una sola fase, 1x1) y el factor importante es la no-linealidad introducida por las interacciones entre las moléculas del adsorbato. El efecto de modificar el  recubrimiento critico del adsorbato sobre la transición de fase  es relevante pues, como se ha indicado anteriormente, este recubrimiento está acoplado a la reacción química y es muy importante para la generación de las oscilaciones en el rango de temperaturas altas ( T ~ 460 K) reportado por Slin´ko et al. (1992).

MODELO

Makeev y Nieuwenhuys (1998a; 1998b) han propuesto el conjunto siguiente de pasos elementales:

(R1-R2)

(R3-R4)

(R5-R6 )

(R7)

(R8)

(R9-R10)

(R11)

(R12)

(R13)

(R14)

(R15)

(R16-R17)

(R18)

donde (* y *hex) denotan sitios de adsorción en las superficies  1x1 y hex, respectivamente. Al inicio la superficie de Pt está limpia (en fase hex), al absorberse suficiente NO (valor crítico) cambia a la fase 1x1 donde se disocia y proceden las reacciones de formación de las demás especies. NO(g) y H2(g) son los reactivos en fase gaseosa con presiones parciales pNO, pH2, respectivamente. Los productos   son N2(g), NH3(g) y H2O(g). Las especies adsorbidas en las superficies 1x1 y hex llevan el subíndice ads y adshex, respectivamente.  Este mecanismo  incluye para la fase 1x1: la adsorción/desorción de NO y H2, la disociación reversible de (NO), la formación de nitrógeno molecular y de amoniaco a través de los intermediarios (NH)ads y (NH2)ads y la formación de agua a través del intermediario (OH)ads. La desorción de agua y la hidrogenación de los Intermediarios (OH)ads y (NH2)ads son procesos rápidos. Para la fase hex se considera: la adsorción/desorción de NO y  la migración irreversible del NO de la fase hex a la 1x1, representado por la ecuación R18. Los recubrimientos superficiales de las especies se denotarán qp (p = NO, H, N, O, NH y NH3).

Las variaciones temporales de qp se describen entonces por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales  ordinarias (el  super  índice 1 denota la fase 1x1, el  h la fase hex):  

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Donde:

(9)

(10)

(11)

En estas ecuaciones, qdef es la fracción de defectos en el cristal y qg es un parámetro que mide el crecimiento de las islas 1x1. El modelo considera la transformación de fases de acuerdo a la ecuación diferencial (2.h) que considera un mecanismo de nucleación y crecimiento de la fase 1x1. La energía para esta transformación viene del mayor valor de energía de enlace en la fase 1x1 comparada con la hex. Las especies adsorbidas quedan atrapadas en islas 1x1 de las áreas hex circundantes debido a éstas  diferencias en energía.   Se regresa a la estructura hex, sí el total de la concentración de estas especies cae por debajo de la cobertura crítica (segunda  condición de la  ec. 2.h). Estos valores críticos se determinan  experimentalmente. La forma de la ec. (2.h) se ha establecido por analogía con  la propuesta de Imbihl et al. (1985) para la reconstrucción de fases para la adsorción de CO sobre Pt(100).

Una propiedad importante que refleja la no-idealidad de la capa adsorbida es el recubrimiento como dependencia de la energía de activación presente en la desorción de NO. Estas contribuciones no lineales represen tan las interacciones laterales eap.  Sí en algún sitio de la malla  el paso elemental a(=1,...18) acontece, entonces cada vecino más cercano, p, disminuye la energía de activación en un valor eap.  Lo anterior se refleja en un factor Ia (ecs. 2.b-2.e) que es la interacción lateral en los pasos elementales del mecanismo para los cristales de catalizador considerados bien  mezclados.  Sí la velocidad del paso elemental no depende de interacciones laterales eap=0, Ia=1 y  las velocidades de reacción, ra, se calculan de forma habitual.

Entre el  software disponible para resolver el sistema se encuentra Vissim (Visual Simulator) y las rutinas del IMSL (International Mathematical and Statistical Libraries) disponibles en los paquetes de Fortran visual. El uso del Vissim fue implementado para efectuar  la solución del sistema para diferentes valores de θpcrit. Los demás parámetros se encuentran plasmados  en los Apéndices. Las condiciones iniciales son: θNO1 =0.45, θNOh =0.0,  θH1 =0.01, θO1 N1 =0.0, θNHcrit =0.15 y θNH31 = 0.0 a una temperatura de 460 K.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El modelo estudiado, que considera transición de fases, fue comparado con el modelo original homogéneo (Makeev y Nieuwenhuys, 1998a). El modelo actual es capaz de predecir período uno, dos, tres y evolución hacia el caos al modificar la relación de presiones (Rp = pNO/pH2). En el modelo homogéneo, se presenta el desdoblamiento de períodos uno, dos, cuatro, ocho y caos.  La Fig. 1 muestra la evolución en el tiempo de qNO al modificar la relación de presiones. En este caso se usaron valores de cobertura crítica θNOcrit Hcrit = θOcrit Ncrit = θNHcrit =0.25.

Fig.1 Modificación de los períodos de oscilación como función de las relaciones de presión Rp. a) 2.90, b) 2.84, c) 2.82, d) 2.815.

El caso a) es para Rp = 2.90 y se observan oscilaciones con período uno (P1), b) corresponde a Rp = 2.84 y se observan oscilaciones con período dos (P2), c) es para Rp = 2.82 y en este caso se observan oscilaciones con período tres (P3) y, finalmente, d) corresponde a Rp = 2.815 y se observan oscilaciones no periódicas o caos. Para valores menores de Rp el sistema deja de oscilar y se obtiene un estado estacionario.

La Fig. 2 muestra las correspondientes  variaciones en la fracción de sitios que se encuentran en la fase 1x1. Lo que  se observa es que al modificarse la frecuencia de oscilación a período dos, la variación en q1x1 hace un escalón y no hay dos frecuencias definidas. Lo mismo ocurre en los otros casos. Es decir, una variación de período en  qp no se corresponde con igual variación en q1x1. Una caracterización más al  comportamiento oscilatorio del sistema se logra por medio de los llamados retratos de fase, que se obtienen al graficar, por ejemplo,  qNO vs  qNH. Los ciclos límites son órbitas periódicas en esta  representación de espacio fase.  Estos ciclos límites son atractores en el espacio fase que pueden ser estables o inestables. Los atractores periódicos forman curvas cerradas (lazos) y para respuestas de período n se tienen circuitos cerrados con n vueltas.

Al atractor correspondiente a la serie de tiempo no periódica le corresponde una serie de circuitos (en principio una cantidad infinita si se deja evolucionar suficientemente). Un período uno corresponde a un solo “lazo” o curva cerrada; a una oscilación con dos frecuencias corresponden  dos lazos, etc. Esto es lo que se observa en la Fig.3  al graficar qNH vs qNO.

Las oscilaciones son muy sensibles a los valores θpcrit  de cada especie. Si por ejemplo se toman los valores  θOcrit Ncrit = 0.4 (los demás se mantienen en 0.25) se obtienen de nuevo oscilaciones de período uno y dos, pero no se obtienen oscilaciones no periódicas, sino que el sistema se vuelve directamente estacionario al disminuir Rp. Todo esto nos demuestra que si seguimos la ecuación (2.h) que regula las condiciones críticas para el cambio de fase hex – 1x1, los resultados obtenidos difieren bastante.

Fig.2. Comportamiento de la fase 1x1 para las diversas condiciones mostradas en la Fig.1. Rp son : a) 2.90,b) 2.84,c) 2.82 y d) 2.815.

Una prueba adicional se realizó en una simulación donde se aumentaron los valores de cobertura crítica hasta qcrit =0.4. En este caso, lo que se observa es que hay un amortiguamiento (decaimiento gradual) en las oscilaciones y finalmente la dinámica muestra un estado estacionario donde la fase hex aumenta y se estabiliza.

Este fenómeno se conoce como envenenamiento por reconstrucción, de acuerdo a lo establecido por Hegedus y Mc Cabe (1980) y se ilustra en la Fig. 4 para oscilaciones de período uno amortiguadas. También se muestra en esta misma figura el retrato de fase. Se han puesto los puntos unidos por una línea para ilustrar mejor el concepto de un atractor que al modificar paulatinamente su amplitud termina finalmente en un punto, llamado el punto fijo, que representa al estado estacionario.

Fig.3. Retratos de fase para los períodos 1,2,3 y caos, a las mismas condiciones utilizadas en las Figs.1 y 2.


Fig. 4. Obtención de un estado estacionario para valores de cobertura critica  qcrit =0.4. A estas condiciones la reacción se vuelve estacionaria. 

También se calcularon los exponentes de Lyapunov, mediante el algoritmo de Wolf et al. (1985), para las series de tiempo  representadas en la Fig.1. Estos exponentes expresan el decaimiento o crecimiento cerca de los puntos estacionarios por medio  del signo (positivo o negativo) y el carácter (real o complejo) de los valores propios asociados con las ecuaciones que describen su cinética. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Como puede apreciarse los exponentes positivos están asociados con el comportamiento caótico mostrado por el sistema.

Tabla 1. Resultados obtenidos con la modificación de los valores críticos.

Valores
de θpcrit

Rp = pH2/pNO en la transición al caos

Comportamiento observado

Exponente de Lyapunov

θNOcrit Hcrit Ocrit Ncrit NHcrit =0.25

2.815

caos

0.1195

θNOcrit Hcrit NHcrit =0.25; θOcrit Ncrit =0.4

2.808

caos

0.128

θNOcrit Hcrit Ocrit Ncrit NHcrit =0.4

2.806

Estado estacionario, predomina fase HEX.

exponente negativo

Finalmente, se debe hacer notar que se han realizado simulaciones tipo Monte Carlo (Albano, 2000; Zhdanov, 2002) para el tipo de reacciones estudiadas en este trabajo, que dan información complementaria sobre la distribución de las especies adsorbidas.  

CONCLUSIONES

Hemos mostrado en este estudio que al considerar variaciones en los recubrimientos críticos de las especies adsorbidas y generadas en la reacción NO+H2/Pt(100), con reconstrucción de fase, se modifica el comportamiento periódico. En el caso homogéneo (una sola superficie, para temperaturas del orden de 450 K) el sistema presenta desdoblamientos de período y la aparición del caos es por medio de una bifurcación  de Hopf supercrítica como ha sido mostrado con anterioridad (Makeev y Nieuwenhuys, 1998a, Caballero y Vicente, 2003). En este caso es apropiado hablar de una transición hacia el caos por medio del escenario de Feigenbaum de doblamiento de período (la sucesión de períodos son dos, cuatro, ocho, etc.). Pero cuando la transformación de fase es importante, lo cual ocurre a T ~ 460 K,  nuestros resultados muestran que la dinámica es muy sensible a los valores de los recubrimientos críticos. Se  observan entonces períodos uno, dos y tres, antes de que el  sistema se vuelva estacionario ó caótico,  y no es posible hablar del escenario de Feigenbaum para esta situación. Además mostramos que para valores qcrit = 0.4, hay un envenenamiento del catalizador y las oscilaciones se amortiguan hasta llegar a un estado estacionario, el sistema se envenena y se pierden las oscilaciones. Otra propiedad importante que mostramos es que una variación de período en  qp no se corresponde con igual variación en q1x1.  El mecanismo propuesto por Imbihl et al. (1985) para la  transformación de fase, que usamos en este trabajo, si bien es efectivo en la oxidación de CO (Imbihl, 1985), no es muy eficiente para el caso particular de  la reacción estudiada aquí. Hacen falta más resultados experimentales para poder establecer una ecuación más realista.

Tabla 2. Parámetros cinéticos para el modelo  utilizado.
En la simulación se usó SNOk1= 1.93x105 mbar-1s-1, SH2k3=1.656x105 mbar-1s-1

paso α

να (s-1)

Eα (kJ/mol)

1

2.14x105(mbar);

0

2

8.28x105(mbar);

0

3

1.7x1015

154.81

4

1012

104.60

5

1013

100.42

6

2x1015

117.15

7

2x1015

96.23

8

1013

54.4

9

109

62.76

10

1013

121.34

11

109

74.06

12

109

79.50

16

2.14x105(mbar);

 

17

1013

104.60

18

2.5x104

33.47

19

2.5x1011

104.60

APENDICE

A continuación detallamos los valores de los parámetros usados en los cálculos de este trabajo. Los pasos a=1,..,12 se refieren a los pasos Ri del texto. Las constantes para a =16, 17,18 se refieren a la fase hex (ecuación 2a). k19 está   relacionada con la ecuación de cambio de fase (ecuación 2h). 

Tabla 3. Parámetros de interacciones laterales, expresadas en kJ/mol,
usadas en el modelo.

Paso α

3

4

5

6

εNO

7.53

6.28

6.28

-8.37

εH

0

0

0

-4.18

εN

0

0

1.26

0

εO

3.35

0

7.53

-8.37

εNH

0

6.28

0

-8.37

εNH3

0

0

0

-8.37

4

6

6

6

NOMENCLATURA

qpn

:

fracción de recubrimiento en la superficie (n=1, fase 1x1; n=h, fase hex) del componente p= NO, H, NH, N, O, NH3.

Ia

 

interacciones laterales

k

:

na exp(Ea/RT) constante de velocidad de reacción del  proceso a, de acuerdo a la Tabla 3.

Ea

:

energía de activación del proceso a

Si

:

probabilidad de adsorción

eap

:

parámetro para interacciones laterales.

AGRADECIMIENTOS

Al CONACYT (México) por el apoyo brindado a través del Proyecto 49968-F.

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