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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.3 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000300014 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°3-2006, pág.: 95-98

QUIMICA Y APLICACIONES

Estudio de las Propiedades Anticorrosivas del Benzoato de Hierro (III) en Pinturas Base Solvente

Study of Anticorrosive Properties of the Iron (III) Benzoate in Solvent Based Paints

Guillermo Blustein, Alejandro R. Di Sarli, Roberto Romagnoli y Beatriz del Amo
CIDEPINT–Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas (CICPBA-CONICET), Av. 52 e/ 121 y 122,
B1900AYB La Plata-Argentina (e-mail: direccion@cidepint.gov.ar)  


Resumen

La acción inhibidora del benzoato de hierro en electrodos de acero SAE 1010 en contacto con una suspensión acuosa fue estudiada mediante ensayos electroquímicos. Paralelamente, la eficiencia anticorrosiva de este producto incorporado a cubiertas orgánicas base solvente fue evaluada mediante ensayos de envejecimiento acelerado (cámara de niebla salina y de humedad). La evolución del comportamiento protector de la cubierta aplicada sobre paneles de acero pintados e inmersos en una solución 0.5M de NaClO4 fue periódicamente monitoreada por espectroscopía de impedancia electroquímica. Los resultados obtenidos indican que las pinturas formuladas con benzoato férrico presentan una capacidad anticorrosiva comparable a las formuladas con fosfato de cinc.

Palabras claves: pinturas anticorrosivas, pinturas base solvente, impedancia electroquímica; inhibidor de corrosión


Abstract

This study investigated the inhibitory action of iron benzoate on SAE 1010 steel electrodes in aqueous suspensions using electrochemical assays. The anticorrosive efficiency of this product added to organic solvent-based coatings was also evaluated by means of accelerated weathering tests (salt spray cabinet and humidity chamber). The evolution of the protective behavior of the coating applied on steel panels and immersed in 0.5M NaClO4 solution was periodically checked by electrochemical impedance spectroscopy. The results obtained showed that paints formulated with ferric benzoate provide anticorrosive protection similar to those formulated with zinc phosphate.

Keywords: anticorrosive paints, solvent based paints, electrochemical impedance, corrosion inhibitor


INTRODUCCION

Las pinturas anticorrosivas tradicionales contenían minio o cromatos como pigmento inhibidor. La toxicidad de estos compuestos y las restricciones legales impuestas a su empleo han llevado a la búsqueda de nuevos pigmentos, eficientes pero con bajo impacto ambiental (De Vito, 1999). Por ello, en el presente trabajo se propone al benzoato de hierro como pigmento anticorrosivo alternativo y no tóxico. La acción inhibidora de los benzoatos solubles sobre la corrosión del acero en medio acuoso es un hecho conocido (Eurof Davies y Slaiman, 1971 y 1973; Blustein et al, 2005; Azambuja et al, 1999); sin embargo, las sustancias solubles no son aptas para su empleo en pinturas anticorrosivas debido a que son rápidamente lixiviadas por el agua que permea a través de la película. En tal sentido, la solubilidad del benzoato de hierro es adecuada para que se lo incorpore a la formulación de una pintura anticorrosiva. En este trabajo se estudió la acción inhibidora del benzoato de hierro en suspensión acuosa y en cubiertas orgánicas base solvente.

Parte experimental

Preparación del benzoato de hierro: Este compuesto fue preparado en el laboratorio mediante precipitación a partir de benzoato de amonio y nitrato férrico, ajustando a un pH final de 3,5 (Blustein, 2005). El pigmento fue caracterizado en lo que respecta a su composición, solubilidad y pH del extracto acuoso. Paralelamente se determinó el potencial de corrosión en función del tiempo para probetas de acero SAE 1010 sumergidas en una suspensión del inhibidor en NaClO4 0,025 M, con y sin óxido de cinc. Las curvas de polarización fueron obtenidas en electrolitos formados por suspensiones de benzoato de hierro con y sin óxido de cinc en NaClO4 0,5M. Se utilizó una celda convencional de tres electrodos con un contraelectrodo de platino de gran área y un electrodo de calomel saturado como referencia, también en el texto. Como electrodo de trabajo se empleó acero SAE 1010 incluido en teflón, con un área expuesta de 0,20cm2 y pulido con esmeril 600. La velocidad de barrido fue de 0,003V.s-1 en todos los casos.

Elaboración y aplicación de las pinturas: Las pinturas fueron formuladas con un contenido de pigmento anticorrosivo de 30% en volumen sobre el total de pigmentos. Como pigmentos complementarios fueron usados dióxido de titanio, talco y barita; los ligantes, una resina alquídica y una epoxi/poliamídica y los solventes aguarrás mineral para las pinturas alquídicas y xileno/metil isobutilcetona/acetato de butilo para las epoxídicas. Las pinturas fueron aplicadas con pincel hasta un espesor final de película seca de 70±5mm.

Ensayos sobre paneles pintados: Se realizaron ensayos acelerados en cámara de niebla salina de acuerdo a la norma ASTM D 117 y en cámara de humedad de acuerdo a la norma ASTM D 2247. Las medidas de impedancia electroquímica se llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos. La probeta pintada era el electrodo de trabajo, una malla de Pt-Rh de impedancia despreciable el contra electrodo y un electrodo de calomel saturado (ECS) el de referencia. Los espectros de impedancia en función del tiempo de inmersión en una solución de NaClO4 0,5 M fueron realizados en el modo potenciostático, al potencial de corrosión, en el rango de frecuencia 5.10‑3Hz<f<1.106Hz; la amplitud de la señal fue de 10mV. El procesamiento de los datos fue llevado a cabo mediante un conjunto de programas desarrollados por Boukamp (Boukamp, 1989).

RESULTADOS Y DISCUSION

Caracterización del benzoato de hierro

La relación estequiométrica existente entre el catión férrico y el anión benzoato sugiere que la fórmula mínima del compuesto formado es Fe(C7H5O2)3 (Blustein, 2005).  

El valor de su solubilidad (95ppm) indica que el benzoato de hierro es apto para ser incorporado a la formulación de un recubrimiento orgánico.

El pH de la suspensión de benzoato de hierro (~ 3,53) demuestra que por sí solo no es apto para formular una pintura dado que la protección del acero comienza a pH > 7. En este sentido, la adición de ZnO eleva el pH de la mezcla pigmentaria (~ 6,86) y conduce a la formación de películas protectoras más eficientes. Además, el catión Zn++ polariza las áreas catódicas por precipitación de oxihidróxidos de cinc.

Ensayos electroquímicos sobre acero

El valor del potencial de corrosión (~ -0,55V) revela que, por su elevada acidez, la suspensión de benzoato de hierro corroe al acero “per se”. La incorporación de ZnO produjo su desplazamiento hacia la zona de pasividad (~ -0,20V). Este corrimiento es mayor que el producido por el ZnO solo (~ -0,35V), lo que demuestra un efecto sinérgico entre estos dos pigmentos.

La curva de polarización anódica del acero en suspensión de benzoato de hierro mostró la aparición de pasividad a elevada densidad de corriente y condujo al depósito de una gruesa capa de productos de corrosión sobre la superficie del acero. La acción del ZnO causó una disminución de la densidad de corriente crítica de pasivación y de la corriente en la zona pasiva. A partir de las curvas catódicas del acero se calcularon las corrientes de reducción del oxígeno, (~0,8mA.cm-2) para la suspensión de benzoato férrico, la cual es algo menor que la que se obtiene empleando el electrodo de acero en el electrolito soporte (~1.5 mA.cm-2) y disminuye aún más tras el agregado de óxido de cinc.

Ensayos en cámaras

En cámara de niebla salina la pintura epoxídica mostró un buen desempeño (grado de oxidación: 8) hasta las 1770h mientras que el de la alquídica fue 7 al cabo de 1150h de exposición. Esta diferencia se debe básicamente a la mayor resistencia que presentan las resinas epoxídicas al agua y a los agentes químicos. En la cámara de humedad, la pintura epoxídica comenzó a ampollar luego de 1770h de exposición y el grado de ampollamiento (8F) se mantuvo constante hasta la finalización del ensayo. La pintura alquídica, contrariamente a lo que se podría esperar, no mostró ampollamiento hasta las 2650h de exposición, el cual también se mantuvo constante (8F) hasta la finalización del ensayo. El comportamiento anticorrosivo de ambas pinturas fue satisfactorio hasta casi las 3000h de exposición.

Ensayos de impedancia electroquímica

La evolución del potencial de corrosión (Fig. 1) revela que la cubierta epoxídica mantiene el potencial del acero desplazado hacia valores más nobles por períodos más prolongados que la pintura alquídica, mostrando cierta tendencia a la repasivación.

Fig. 1: Potencial de corrosión en función del tiempo de inmersión para probetas de acero pintadas.

El efecto barrera inicial de las pinturas es alto pues la resistencia al flujo de iones (R1) es superior a 108Wcm2 en los dos casos. Sin embargo, este efecto se pierde para la pintura epoxídica luego de la primera quincena de inmersión aunque muestra una recuperación significativa luego de los dos meses. En la pintura alquídica, el efecto barrera se mantiene aceptable hasta alcanzar los 30-40 días de ensayo (Fig. 2).

Fig. 2: Resistencias obtenidas por impedancia electroquímica en función del tiempo de inmersión para probetas de acero pintadas.

La capacidad dieléctrica de la película de pintura (C1) se mantiene, en términos generales, en valores relativamente bajos indicando que se produjo poca absorción de agua y que ésta no se ha acumulado en la interfaz metal-pintura (Fig. 3).

La resistencia a la transferencia de carga (R2) del acero cubierto con la pintura epoxídica es más bien elevada a pesar de haber perdido sus propiedades de barrera al flujo de iones. Este comportamiento es atribuido a la acción inhibidora del benzoato metálico. En el caso de la pintura alquídica el proceso de corrosión comienza a ser observable recién a partir de los 20 días de inmersión, lo cual indicaría que existió una fuerte inhibición de la corrosión del acero que fue el resultado de un alto efecto barrera combinado con la acción del benzoato de hierro (Fig. 2).

 Fig. 3: Capacidades obtenidas por impedancia electroquímica en función del tiempo de inmersión para probetas de acero pintadas.

La capacidad de la doble capa electroquímica (C2) es baja en el caso de las pinturas epoxídicas, indicando que la mayor parte de la superficie permanece cubierta por la película polimérica y que el área electroquímicamente activa es pequeña. En la pintura alquídica se observa que dicha área es mayor (Fig. 3) debido, probablemente, a la mayor delaminación que sufre este tipo de pinturas como consecuencia de su saponificación en las áreas catódicas.

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos permiten inferir que el benzoato de hierro utilizado como pigmento anticorrosivo en películas de pintura puede evitar, o al menos limitar, la corrosión del acero base sólo si es usado junto con óxido de cinc. Además, las pinturas formuladas y ensayadas con este pigmento mostraron una buena eficiencia anticorrosiva si se lo utiliza en formulaciones de pinturas capaces de aportar, y mantener en el tiempo, un elevado efecto barrera, comparable a la obtenida con pinturas formuladas con fosfato de cinc (Blustein, 2005). También se encontró una buena correlación entre los ensayos de envejecimiento acelerados en cámaras y los de espectroscopia de impedancia electroquímica.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONICET, a la CICPBA y a la UNLP por el apoyo brindado para realizar esta investigación

REFERENCIAS

ASTM B-117, Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus, ASTM Intern., PA, USA (2003).        [ Links ]

ASTM D-2247, Practice for Testing Water Resistance of Coatings in 100% Relative Humidity, ASTM Intern., PA, USA (2002).        [ Links ]

Azambuja, D. S., L. R. Holzle, I. L. Muller y C. M. S. Piatnicki, Electrochemical behaviour of iron in neutral solutions of acetate and benzoate anions, Corrosion Science, 41, 2083-2097(1999).        [ Links ]

Blustein, G., “Desarrollo de inhibidores a base de benzoatos metálicos para la protección anticorrosiva del acero”, Tesis de Doctorado, Dpto. de Química, Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina (2005).         [ Links ]

Blustein, G., J. Rodríguez, R. Romagnoli y C. F. Zinola, Inhibition of steel corrosion by calcium benzoate adsorption in nitrate solutions, Corrosion Sci., 47, 369-383(2005).        [ Links ]

Boukamp, B. A., Report CT88/265/128, CT89/214/128, Equivalent Circuit, University of Twente, The Netherlands (1989).        [ Links ]

De Vito, S., Present and future regulatory trend of the U.S. Environmental Protection Agency, Progress in Organic Coating, 35, 55-61(1999).        [ Links ]

Eurof Davies, D. y Q. J. M. Slaiman, Mechanism of the corrosion inhibition of Fe by sodium benzoate-I. The influence of concentration and pH in air-satured solutions of sodium benzoate, Corrosion Science, 11, 671-682(1971).        [ Links ]

Eurof Davies, D. y Q. J. M. Slaiman, Mechanism of the corrosion inhibition of iron by sodium benzoate-III. The role of oxygen, Corrosion Science, 13, 891-905(1973).        [ Links ]

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