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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.4 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000400003 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°4-2006, pág.: 11-16

SIMULACION Y MODELADO

Evaluación de Modelos de Predicción de Densidades Líquidas de Saturación de Aldehídos, Cetonas y Alcoholes

Evaluation of Predictive Models for the Liquid Saturation Density of Aldehydes, Ketones, and Alcohols

Ángel Mulero (1), Isidro Cachadiña (1) y María I. Parra (2)
Universidad de Extremadura, (1) Departamento de Física, (2) Departamento de Matemáticas,
Avda. de Elvas s/n., 06071 Badajoz-España (e-mail: mulero@unex.es)


Resumen

Se ha diseñado un programa de ordenador que permite estudiar la validez de expresiones empíricas para predecir la densidad de líquidos saturados puros. El programa incluye una base de datos con valores aceptados de literatura a fin de comparar los calculados con los modelos. Para cada dato, el programa indica la desviación absoluta y porcentual. Para cada fluido y para cada familia de fluidos se lista el intervalo de temperaturas y se obtienen desviaciones absolutas y porcentuales, indicando a qué temperatura se produce la máxima desviación. Además se generan gráficas que permiten visualizar los datos junto a las predicciones de los modelos. Se ha estudiado la validez y exactitud de ocho expresiones analíticas, basadas en el principio de estados correspondientes, para predecir la densidad líquida de saturación de aldehídos, cetonas y cuatro familias de alcoholes.

Palabras claves: densidad de líquidos, fluidos puros, correlaciones empíricas, modelado


Abstract

A computer program to study the validity of empirical correlations for the prediction of saturation liquid densities of pure fluids has been designed. The program includes a database with accepted values from the literature in order to compare the values calculated with the models. For each datum point the program gives the absolute and relative deviations. For each fluid and family of fluids, the temperature range is listed, the absolute and relative deviations are obtained, and the temperature at which the highest deviation is found is indicated. Besides, graphics are generated to display the data together with the model predictions. The validity and accuracy of eight analytical expressions based on the corresponding state principle to predict the saturation liquid density of aldehydes, ketones, and four alcohol families have been tested .

Keywords: liquid density, pure fluids, empirical correlations, modeling


INTRODUCCIÓN

Existe una amplia variedad de expresiones analíticas que permiten correlacionar o predecir los valores de la densidad líquida de saturación de los fluidos puros. Dichas expresiones están basadas en el uso de parámetros ajustables para cada sustancia (correlaciones), en métodos de contribución de grupos o en el principio de los estados correspondientes. Aunque existen algunos estudios (Reid et al., 1977; Poling et al., 2001), actualmente no se sabe con seguridad qué modelo es el más adecuado para cada tipo de fluido. Los autores de los modelos no siempre han comparado sus resultados con otros modelos o no han considerado todas las clases de fluidos.

En este trabajo centramos nuestra atención en las expresiones analíticas basadas en el principio de los estados correspondientes, que permiten obtener la densidad líquida de saturación a partir de las propiedades críticas y el factor acéntrico de los fluidos. Concretamente, hemos considerado cinco de los modelos utilizados más habitualmente, propuestos por: Racket (1970); Yamada y Gunn (1973), Reid et al., (1977); Bhirud (1978); Hankinson y Thomson (1979) y Thomson et al. (1982), y tres modelos propuestos muy recientemente: Queimada et al. (2003), y Mchaweh et al. (2004). Describiremos brevemente estos modelos en la siguiente sección.

Para estudiar su validez se han escrito dos programas en lenguaje C que trabajan conjuntamente. El primero extrae los datos aceptados por el proyecto DIPPR (2003) para la propiedad que se desee, ya sea densidad líquida, entalpía, etc. y los guarda en archivos individuales con todas las propiedades generales del fluido, como pueden ser las constantes críticas, el factor acéntrico, la temperatura del punto triple, etc., así como los ajustes propuestos por el proyecto DIPPR.

El segundo programa se encarga de leer estos archivos y procesarlos de tal manera que se pueden escoger grupos de sustancias, intervalos de temperatura a estudiar, etc. Está pensado de forma que resulte versátil, pudiéndose realizar de forma muy simple tareas como la adición de nuevos modelos, o la elección de aquellos modelos que se desee estudiar en cada momento. Una vez finalizados los cálculos, el programa genera varios archivos de salida. Los dos más importantes están formateados de manera que el primero pueda ser importado en una hoja de cálculo y el segundo en una salida gráfica basada en la utilización del programa Gnuplot (Gnuplot, 2005).

CORRELACIONES EMPÍRICAS

Como ya se ha indicado, existen diversos modelos empíricos que permiten correlacionar o predecir, con cierta precisión, los datos experimentales para la densidad líquida de saturación de los fluidos puros. Sin embargo, dichos modelos no pueden utilizarse de forma generalizada para todos los fluidos, ni en todos los rangos de temperatura.

Como ya hemos mencionado, en este trabajo consideramos ocho modelos empíricos que describiremos brevemente a continuación.

La expresión más sencilla fue propuesta por Racket en 1970 (RAC):

                                   (1)

donde  y los parámetros de entrada son el volumen crítico ( ), la temperatura crítica ( ) y el factor de compresibilidad crítico ( ).

Yamada y Gunn (YG) (1973) cambiaron el valor de  por una expresión lineal en el factor acéntrico ( ), resultando:

        (2)

La siguiente expresión considerada, que denotaremos por RRPS, fue propuesta por Reid et al en 1977, basándose en un trabajo previo de Riedel (1954). Utiliza los mismos parámetros que la anterior, pero eliminando la temperatura del exponente:

                 (3)

A continuación, analizamos el modelo propuesto por Bhirud (BHI) (1978), que, como puede apreciarse, es bastante más complicado que los anteriores:

                              (4)

donde Pc  es la presión crítica, y los términos de la suma se corresponden con las expresiones siguientes:

          (5)

             (6)

Continuamos con otro modelo (Hankinson y Thomson, 1979; Thomson et al., 1982), denominado COSTALD, por estar basado en el principio de los estados correspondientes (Corresponding State Liquid Density):

                                     (7)

siendo

            (8)

   (9)

El resto de los modelos son muy recientes. Comenzamos por los de Queimada et al. (2003), que están basados en utilizar los datos de dos (Q1) o tres (Q2) alcanos como, y realizar sendas interpolaciones, de primer y segundo orden, en unidades reducidas, para el factor acéntrico. Están definidos únicamente para n-alcanos desde metano hasta n-hexatriacontano.

El modelo de primer orden, Q1, tiene la siguiente expresión:

                        (10)

donde es la densidad reducida por el valor crítico de la sustancia y los subíndices 1 y 2 representan a los fluidos de referencia; en este caso, butano y n-dodecano (C12H26), respectivamente.

El modelo de segundo orden, Q2, resulta ser algo más complicado:

                       (11)

donde

   (12)

Y, en este caso, los subíndices 1, 2 y 3 hacen referencia a metano, n-pentadecano (C15H32), y n-hexacosano (C26H54), respectivamente.

Para finalizar, consideramos el modelo más reciente, propuesto por Mchaweh et al. (2004), basado también en el principio de los estados correspondientes, y sin parámetros ajustables. Siguiendo la misma notación que dichos autores, llamaremos a este modelo SNM0:

              (13)

siendo una función de la temperatura:

                  (14)

donde m  está definido como la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong:

                      (15)

RESULTADOS

En el segundo programa descrito en la introducción se han introducido los ocho modelos seleccionados y sus resultados se han comparado con los valores aceptados en el proyecto DIPPR (2003) para 175 fluidos (2874 datos) agrupados en 7 familias de aldehídos, cetonas y alcoholes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1. Para cada familia de fluidos se indica el número de fluidos y de datos considerados, así como la desviación absoluta porcentual media (DAPM) para cada familia y cada modelo. Aunque no se muestran aquí, se dispone de tablas con resultados individuales y gráficas para cada fluido y modelo.

Tabla 1: Desviación absoluta porcentual media (DAPM, %) entre los valores de densidad de saturación predichos por los modelos y los aceptados por
DIPPR. NF = número de fluidos. ND = número de datos.
Modelos: RAC (Racket, 1970); YG (Yamada y Gunn, 1973); RRPS (Reid et al., 1977); BIH
(Bhirud, 1978); COS = COSTALD (Hankinson y Thomson, 1979; Thomson et al., 1982), Q1 y Q2 (Queimada et al., 2003), SNM0 (Mchaweh et al., 2004).

FAMILIAS DE FLUIDOS

NF

ND

MODELO

RAC

YG

RRPS

BIH

COS

Q1

Q2

SNM0

Aldehídos

29

185

5.0

3.0

2.9

9.9

2.9

2.7

3.2

2.5

Cetonas

33

500

6.8

2. 5

2.7

6.3

2.4

3.1

3.3

3.1

N-Alcoholes

20

668

7.3

8.3

7.9

10.7

7.5

3.0

2.8

2.7

Alcoholes Cicloalifáticos

9

75

2.6

8.3

7.9

17.1

7.5

1.9

1.5

1.9

Alcoholes Aromáticos-1

21

165

5.9

8.8

7.9

20.7

8.0

3.3

3.5

3.7

Alcoholes Aromáticos-2

5

190

23.5

20.9

21.4

16.2

20.5

16.7

16.2

17.0

Otros Alcoholes Alifáticos

27

603

3.9

4.3

4.3

12.6

3.6

2.1

2.6

1.5

Polialcoholes

31

488

10.4

12.8

8.9

28.8

11.2

4.9

6.5

5.0

 

Para los aldehídos, encontramos que el modelo de Bhirud es claramente inadecuado. Aunque el modelo de Racket proporciona la siguiente DAPM más alta, hay que señalar que es el único modelo que proporciona resultados en buen acuerdo con los datos de DIPPR para algunos fluidos para los que sólo se dispone de 1 ó 2 datos en dicha base, aunque se desvía claramente para otros. El resto de los modelos dan una precisión similar entre ellos, aunque son los más recientes SNM0 y Q1 los que proporcionan la DAPM más pequeña. En cualquier caso, dichos modelos deben utilizarse con precaución para aquellos fluidos para los que existen pocos datos.

Analizando los datos de DIPPR para cetonas, encontramos que existen datos cerca del punto crítico para la acetona, y que para 5 de los 33 fluidos considerados se dispone de menos de 4 datos. Como en el caso anterior, los modelos de Racket y Bhirud son los que dan lugar a las desviaciones más altas. Sin embargo, para el 3-pentanone el modelo de Bhirud es el único que proporciona valores cercanos a los aceptados en DIPPR. Los modelos YG, COSTALD y RRPS son adecuados, aunque los más recientes (Q1, Q2 y SNM0) aportan resultados punto a punto más homogéneos, siendo capaces de predecir los 500 datos seleccionados con desviaciones individuales inferiores al 8.5%, 9% y 9.7%, respectivamente. Como excepción, hay que señalar que para la acetil-acetona ninguno de los modelos consigue reproducir con suficiente precisión los 26 datos proporcionados por DIPPR.

Como se muestra en la Tabla 1, el uso de los modelos más recientes mejora significativamente la predicción de las densidades líquidas de saturación de los n-alcoholes cuando se comparan con los utilizados tradicionalmente. Para seis fluidos (1-penta-decanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-nonadecanol, 1-octadecanol, y 1-eicosanol) todos los modelos se desvían más de un 4% respecto a los datos proporcionados por DIPPR. Además hay que señalar que para otros dos (1-decanol y 1-undecanol) los modelos clásicos predicen mejor la densidad líquida de saturación que los modelos más recientes. Finalmente, para algunos fluidos para los que se dispone de datos cerca del punto crítico (como etanol, metanol y 1-propanol) los modelos recientes se comportan mejor cerca del punto triple, mientras que los clásicos son más adecuados cerca del punto crítico.

Como en el caso anterior, para alcoholes cicloalifáticos, los modelos recientes (Q1, Q2 y SNM0) proporcionan DAPM significativamente más pequeñas que las obtenidas mediante los modelos clásicos. Sin embargo, en este caso, el modelo de Racket es el único modelo clásico válido para esta clase de fluidos. De hecho es más adecuado que los modelos recientes para L-mentol.

La familia de alcoholes aromáticos ha sido divida en dos sub-familias. Ello es debido a que para 5 de ellos (fenol, o-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol y o-etilfenol) ninguno de los modelos seleccionados proporciona resultados adecuados, dando lugar a DAMP superiores al 16%. Para el resto de alcoholes aromáticos los modelos recientes proporcionan resultados claramente mejores que los obtenidos mediante el uso de los modelos clásicos. Sin embargo existen dos fluidos (bencil alcohol y p-cumilfenol), en los que ocurre lo contrario, y además otros dos (2,5-xylenol y 3,4-xylenol), para los que el único modelo válido es el de Racket.

Para otros alcoholes alifáticos el modelo SNM0 proporciona los mejores resultados, siendo el modelo Q1 una buena alternativa. Por el contrario, el modelo de Bhirud resulta ser claramente inadecuado para esta familia. El resto de modelos clásicos se comporta de forma irregular, proporcionando mejores resultados que los obtenidos por los modelos recientes para algunos fluidos (2-octanol, por ejemplo), pero claramente peores para otros.

Para polialcoholes sólo los modelos Q1 y SNM0 consiguen DAMP iguales o inferiores al 5%, siendo el modelo RRPS la única alternativa entre los modelos clásicos. Sólo para 5 fluidos los modelos clásicos se acercan más a los datos de DIPPR que los modelos recientes para todo el intervalo de temperaturas (neopentil glicol, por ejemplo), mientras que lo contrario ocurre para la mayoría de los fluidos (el sorbitol es un claro ejemplo). Hay que destacar también el buen resultado que se obtiene utilizando el modelo SNM0 para bisfenol A, para el que se dispone de datos incluso cerca del punto crítico. Para inositol se dispone de un solo dato, predicho con mucha precisión únicamente por el modelo Q1. Para este fluido cada modelo predice densidades completamente diferentes en todo el intervalo de temperaturas. Finalmente, encontramos que ninguno de los modelos predice adecuadamente los datos disponibles para glicerol y etileno-glicol.

CONCLUSIONES

En general, los modelos más recientes mejoran significativamente la predicción de densidades líquidas de saturación para las familias de alcoholes consideradas. Sin embargo, existen algunas excepciones, Principalmente los resultados inadecuados obtenidos para 5 alcoholes aromáticos, para los que los modelos clásicos tampoco pueden ser utilizados. Además, hay que tener en cuenta que para algunos fluidos los modelos clásicos predicen mejor que los más recientes el comportamiento de dicha propiedad en las cercanías del punto crítico, aunque no es una regla general.

Para aldehídos y cetonas los modelos clásicos de Yamada y Gunn, COSTALD y RRPS son tan adecuados como los más recientes. Además, para polialcoholes es necesario elegir con cuidado el modelo a utilizar, ya que pueden comportarse de forma irregular. Finalmente, encontramos que ninguno de los modelos analizados predicen los datos aceptados por el DIPPR para acetilacetona, 5 alcoholes aromáticos, glicerol y etilenglicol.

No se recomienda utilizar el modelo de Bhirud, excepto en el caso particular del 3-pentanone. Por otra parte, el modelo de Racket se comporta de forma irregular, pudiendo proporcionar resultados excelentes o totalmente inadecuados.

Hay que destacar el excelente comportamiento general de los modelos propuestos por Queimada et al. (2003), especialmente el más simple, Q1, basado únicamente en la utilización de datos para dos n-alcanos simples. El modelo Q2, analíticamente un poco más complejo, da resultados similares e incluso peores para algunas familias. En cualquier caso, el modelo SNM0 es ligeramente más sencillo de utilizar y, con las excepciones indicadas anteriormente, puede ser utilizado con garantía para la mayoría de los fluidos considerados en este trabajo.

NOMENCLATURA

D

Parámetro de la ecuación Q2

ln

Logaritmo neperiano

Parámetro de la ecuación Soave-Redlich-Kwong

Presión crítica

Densidad líquida de saturación

Densidad crítica

Densidad líquida de saturación reducida ( )

Temperatura

TC

Temperatura crítica

Temperatura reducida

Parámetros definidos para las ecuaciones BHI y COSTALD

Volumen crítico

Factor acéntrico

Factores acéntricos de los fluidos de referencia en las ecuaciones Q1 y Q2

Factor crítico de compresibilidad

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Ciencia y Tecnología y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional, a través del proyecto BFM2002-00643.

REFERENCIAS

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