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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.17 n.6 La Serena  2006

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642006000600018 

 

Información Tecnológica-Vol. 17 N°6-2006, pág.: 119-124

MODELADO Y SIMULACION

Parámetros Numéricos en el Método de los Algoritmos Genéticos para el Cálculo de la Solubilidad y la Presión de Sublimación

Numerical Parameters in the Genetic Algorithms Method for Calculating the Solubility and the Sublimation Pressure

José O. Valderrama (1,2) y Claudio Faúndez (3)
(1) Facultad de Ingeniería, Universidad de La Serena, Casilla 554, La Serena-Chile
(2) Centro de Información Tecnológica, Casilla 724, La Serena-Chile
(3) Departamento de Física, Facultad de Física y Matemáticas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Correo 3, Concepción-Chile


Resumen

Se ha analizado el efecto de algunos parámetros numéricos en la determinación de la presión de sublimación de un  sólido usando datos de solubilidad del sólido en un gas a alta presión. El estudio se basa en un trabajo presentado por Valderrama y Zavaleta (2005) en el que se utiliza algoritmos genéticos como método de optimización. Los valores de algunos parámetros involucrados en el método de los algoritmos genéticos, como el número de individuos, el número de generaciones, la probabilidad de cruzamiento, y  la probabilidad de mutación, no fueron analizados con detalle por los autores. En este estudio se analizan los resultados obtenidos haciendo variar el valor de estos parámetros y usando como función objetivo la desviación en la solubilidad en la presión de sublimación calculada. El estudio permite concluir sobre el efecto de estos parámetros y recomienda los mejores valores para este tipo de estudios.

Palabras clave: presión de sublimación, solubilidad gas-sólido, ecuaciones de estado, algoritmos genéticos


Abstract

The effect of some numerical parameters on the determination of the sublimation pressure of a solid using solubility of the solid in a high pressure gas was specially analyzed. The study is based on a paper presented by Valderrama y Zavaleta (2005) in which genetic algorithms are used as optimization method. The values of some parameters involved in the genetic algorithm method such as number of individuals, number of generations, the crossover probability and the mutation probability, were not analyzed by these authors. In this study the results obtained by varying the values of these parameters using the deviation in the solubility as the objective function is analyzed with details. The study allows to conclude on the effect of these parameters and on the best values of the parameters for the cases studied.

Keywords: sublimation pressure, gas-solid solubility, equations of state, genetic algorithms


INTRODUCCIÓN

La presión de sublimación es usualmente pequeña para muchos sólidos de interés industrial y las técnicas experimentales disponibles no pueden en muchos casos ser usadas para obtener valores exactos. A temperatura ambiente (25ºC), por ejemplo, la presión de sublimación para el naftaleno es del orden de 10-3, para bifenilo es del orden de 10-4, para antraceno es del orden de 10-7 y para b-caroteno es del orden de  10-20. Presiones tan pequeñas como las de b-caroteno no pueden ser medidas experimentalmente, pero aún así su valor es requerido en cálculos de solubilidad. Por lo tanto, Valderrama y Zavaleta (2005) han propuesto evaluar la presión de sublimación de un  sólido usando datos de solubilidad del sólido en un gas a alta presión.

Cálculos de equilibrio entre fases de un sólido (2) disuelto en un gas comprimido  (1), a la presión P y la temperatura T, llamada también cálculos de solubilidad, pueden ser realizados utilizando la ecuación fundamental del equilibrio entre fases, la que conduce a la simple relación:

(1)

Aquí, R es la constante universal del gas ideal, fs es el coeficiente de fugacidad del componente sólido en el gas a alta presión, Vs es el volumen molar del sólido, y P2s es la presión de sublimación del sólido puro (Prausnitz et al., 1999). Para el cálculo del  coeficiente de fugacidad fs se usa una ecuación de estado con adecuadas reglas de mezcla. En la forma planteada por Valderrama y Zavaleta (2005) la situación se reduce a un problema de optimización en el que la presión de sublimación es el parámetro a optimizar en la ecuación de solubilidad.

La mayoría de los métodos disponibles para resolver problemas de optimización como el que se origina aquí son de naturaleza local y por lo tanto conducen a soluciones locales y no globales. Como se sabe estos casos de equilibrio entre fases (solubilidad es un caso),  resultan en múltiples óptimos dependiendo de la función objetivo impuesta (Valderrama, 2003). Entre los muchos métodos de optimización, los algoritmos genéticos representan una buena alternativa para reducir los tiempos de computación y ubicar todos los óptimos locales en un  determinado problema.

En este trabajo se presenta un estudio sobre el efecto de algunos parámetros numéricos en la determinación de la presión de sublimación de un  sólido usando datos de solubilidad de dicho sólido en un gas a alta presión. Se considera el efecto del número de individuos, el número de generaciones, la probabilidad de cruzamiento, y  la probabilidad de mutación, valores que no fueron analizados por Valderrama y Zavaleta (2005) quienes solamente usan valores sugeridos en la literatura, aunque con buenos resultados. En su artículo, los autores hacen una clara descripción de ésta aplicación. Aquí se da por lo tanto sólo un breve resumen.

ALGORITMOS GENÉTICOS

El método de los Algoritmos genéticos utiliza técnicas derivadas de la biología tales como herencia, selección natural, mutación, y cruzamiento, para evolucionar hacia soluciones que satisfagan una función objetivo predefinida y que usualmente es la diferencia en valor absoluto entre los valores calculados de una propiedad y los valores experimentales disponibles. En este estudio la propiedad es la solubilidad. Al comienzo de los cálculos se crea aleatoriamente una generación formada por un determinado número de individuos representados por cromosomas. Esta es la población inicial. Cada cromosoma consiste en un número de “ceros” y “unos” y representa los valores de los parámetros a calcular. El conjunto de individuos forma una matriz que representa la primera generación inicial. Después, la función objetivo es evaluada para cada individuo utilizando la denominada codificación Gray (Gray encoding). Posteriormente, los individuos son seleccionados de acuerdo a su capacidad, para la producción de herederos (nuevos individuos). La capacidad se determina de acuerdo al valor de la función objetivo. Todos los herederos pueden mutar de acuerdo a una cierta probabilidad y luego se insertan en la población reemplazando a sus progenitores produciendo así una nueva generación. El ciclo se lleva a cabo hasta que el número definido de generaciones se completa. Después de que el procedimiento se ejecuta para todas las generaciones, los valores de la función objetivo y de los parámetros para todas las generaciones son obtenidas y analizadas, escogiendo como solución aquella para la cual la función objetivo es más cercana a cero. Para obtener mayores detalles sobre algoritmos genéticos y códigos Gray se recomiendan los libros de Davis (1996) y de Goldberg (1989).

CÁLCULOS DE SOLUBILIDAD

La teoría sobre solubilidad de sólidos en gases comprimidos se encuentra disponible en la literatura abierta (Prausnitz et al., 1999; Walas, 1985). Partiendo de la relación fundamental de equilibrio entre fases, esto es la igualdad de fugacidades de un componente en todas las fases en equilibrio, se obtiene que la concentración del soluto sólido 2 en la fase gas comprimida 1 viene dada por la ecuación (1). En esta ecuación se considera que la fase sólida es pura (no hay gas disuelto en ella). También como la presión de sublimación P2s es baja se puede suponer comportamiento de fase gas ideal y f2s»1. El volumen del sólido V2 se considera independiente de la presión y el coeficiente de fugacidad del soluto en la fase gas f2, se calcula a partir de relaciones termodinámicas estándares.

En este trabajo se usa la ecuación de Peng-Robinson (1976) con las reglas de mezcla de Wong y Sandler (1992) como modelo termodinámico para evaluar el coeficiente de fugacidad. El modelo se resume en la Tabla 1. Expresiones para el coeficiente de fugacidad utilizando la ecuación de Peng-Robinson con las reglas de mezcla y de combinación de Wong-Sandler pueden encontrarse en la literatura abierta (Orbey y Sandler, 1998).

En el método de los algoritmos genéticos, el procedimiento de optimización necesita de una función objetivo definida aquí como sigue:

(2)

Tabla 1: Ecuación de estado, regla de mezcla y reglas de combinación utilizadas en el estudio del equilibrio
líquido-vapor de líquidos iónicos a alta presión.

Ecuación de Peng-Robinson

Wong-Sandler (con van Laar for gE)

 

a(Tr) = [1 + F(1 – TR0.5)]2

F = 0.48 + 1.574 w - 0.176 w2

   

 

En esta ecuación ND es el número de puntos del conjunto de datos experimentales, mientras que y2 es la concentración del soluto sólido en la fase gas, experimentales (exp) y calculados (cal). Además se debe definir una serie de parámetros del método de los algoritmos genéticos, algunos de los cuales son materia de estudio en este trabajo: número de individuos, número de generaciones, probabilidad de cruzamiento, y  probabilidad de mutación. La Tabla 2 resume los parámetros usados por Valderrama y Zavaleta (2005), para todos los parámetros requeridos por el método.

Tabla 2: Variables y parámetros para el método de algoritmo genético desarrollado en el trabajo de
Valderrama y Zavaleta (2005) para evaluar la presión de sublimación.

Variables

Notación/ Método/ Fórmula

Valor

Número de datos experimentales
Número de variables
Número de generaciones
Número de individuos
Longitud de un cromosoma
Longitud total de un individuo
Probabilidad de Cruzamiento
Probabilidad de Mutación
Espacio de Búsqueda (SS, intervalo factible de solución para k12, A12 , A21 , y Ps2 )




Función Objetivo

ND
NV
NG
Ni
L
LT= LxNV
Pcruz
Pmut

SS1 para kij
SS2 para A12
SS3 para A21
SS4 para -log Ps2

Ecuación (2)

9
4
30
20
20
80
0.8
0.035

[0.02, 0.20]
[1,8]
[1,2]
[1,5]

El más pequeño y >0

CASOS ESTUDIADOS

Para el estudio del efecto de los parámetros del método de los algoritmos genéticos se consideraron las mezclas naftaleno+dióxido de carbono a temperatura T= 308K, fenantreno + etano a temperatura T = 318K y fenantreno + fluoroformo a temperatura T = 318K. Para estos sistemas existen datos de solubilidad en la literatura.  La Tabla 3 muestra las propiedades de los componentes puros de las sustancias consideradas en este estudio. En la Tabla 3, M es la masa molecular, Tc es la temperatura crítica en Kelvin, Pc es la presión crítica en bares y w es el factor acéntrico. Estas propiedades fueron obtenidas de la literatura como se detalla en la Tabla 3. Los datos experimentales de solubilidad fueron tomados de la literatura y se dan detalles de ellos en la Tabla 4. Se consideró nueve datos PTy para el sistema naftaleno+dióxido de carbono a 308 K, seis datos PTy a 318 K para el sistema fenantreno+etano y cuatro datos PTy a 318 K para el sistema fenantreno+fluoroformo.

Tabla 3: Propiedades de las sustancias consideradas en este trabajo.

Componente

Formula

M

TC(K)

PC(bar)

w

Referencia

Dióxido de carbono

CO2

44.01

304.2

73.8

0.224

Daubert et al.
(1996)

Naftaleno

C10H8

128.1

748.4

40.5

0.302

Fenantreno

C14H10

178.2

869.0

29.0

0.471

Etano

C2H6

30.1

305.3

48.8

0.098

Schmitt y Reid
(1986)

Fluoroformo

CHF3

70.0

299.2

49.5

0.272

Tabla 4: Detalles sobre los datos de equilibrio de los sistemas considerados en este estudio.

Sistema

N

T (K)

Intervalo de datos

Referencia

P(MPa)

y2(x103)

Naftaleno+CO2

9

308

8.6-25.6

7.5-19.3

McHugh  et al. (1980)

Fenantreno+Etano

6

318

7.1-35.5

2.0-80.1

Schmitt y Reid (1986)

Fenantreno+Fluoroformo

4

318

8.0-36.4

0.09-1.72

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Efecto del número de individuos y del número de generaciones: El número de individuos y el número de generaciones se hace variar entre un mínimo de 4 y un máximo de 10 para todos los sistemas estudiados. Se mantiene fijo en un 1% la probabilidad de mutación y en un 80% la probabilidad de cruzamiento. La influencia de estos valores se analiza más adelante.

La Tabla 5 muestra los resultados obtenidos para los parámetros k12, A12, A21, la presión de sublimación calculada (Ps), la presión de sublimación experimental (Pexp) y la desviación absoluta promedio entre valores experimentales y calculados de la solubilidad para los tres sistemas estudiados. Para el sistema naftaleno+ CO2  a la temperatura de 308 K, los resultados mostrados en la tabla 5, indican que la solubilidad es correlacionada con desviaciones absolutas promedios entre 3.8% y 9.0%.

Los mejores resultados se obtienen con las combinaciones [Ni/NG]=10/10 y Ni/NG]=8/10. Las desviaciones absolutas promedios obtenidas con estas combinaciones fueron de 3.8% y 3.9% respectivamente para la solubilidad. Para la solubilidad del fenantreno en etano a la temperatura de 318 K la solubilidad es correlacionada con desviaciones absolutas promedios entre 4.6% y 6.8%. En este caso, los mejores resultados se obtienen con [Ni/NG]=10/8 y Ni/NG]=8/10. Las desviaciones absolutas promedios obtenidas con estas combinaciones fueron de 4.6% para ambos casos. Para la solubilidad del fenantreno en fluoroformo a la temperatura de 318 K la solubilidad es correlacionada con desviaciones absolutas promedios entre 9.6% y 10.4%. Los mejores resultados se obtienen con las combinaciones [Ni/NG]=8/10  y Ni/NG]=8/8. Las desviaciones absolutas promedios obtenidas para la solubilidad con estas combinaciones fueron de 9.6% [Ni/NG]=8/10 y 9.7% para Ni/NG]=8/8.

Tabla 5: Efecto del número de individuos y el número de generaciones. Ps está en bar.

naftaleno+dióxido de carbono a 308 K
Pexp = 2.705x104

[Ni/NG]

kij

Aij

Aji

Psx104

І%Δy2І

10/10

0.0834

2.33

4.73

2.709

3.8

10/8

0.0596

2.62

3.63

2.709

5.4

10/6

0.0920

2.23

4.41

2.705

4.9

10/4

0.0684

2.46

2.30

2.704

5.5

8/10

0.0757

2.48

2.48

2.705

3.9

8/8

0.0606

2.69

2.34

2.704

4.9

8/6

0.0427

2.86

4.04

2.703

9.0

8/4

0.0993

2.18

3.11

2.701

6.4

6/10

0.0618

2.61

4.14

2.704

5.0

6/8

0.0687

2.44

3.32

2.704

5.5

6/6

0.0549

2.74

4.16

2.700

5.8

6/4

0.0661

2.69

3.00

2.701

6.2

fenantreno+etano a 318 K
Pexp = 1.546x104

10/10

0.0562

2.25

0.85

1.561

4.9

10/8

0.0597

2.25

0.54

1.522

4.6

10/6

0.0609

2.14

0.54

1.483

4.9

10/4

0.0539

2.22

0.84

1.513

4.9

8/10

0.0583

2.28

0.74

1.546

4.6

8/8

0.0670

2.03

0.66

1.481

5.6

8/6

0.0553

2.11

0.72

1.402

4.8

8/4

0.0588

2.23

0.55

1.512

4.7

6/10

0.0427

2.35

0.80

1.444

6.8

6/8

0.0618

2.05

0.79

1.450

5.0

6/6

0.0578

2.13

0.72

1.464

4.9

6/4

0.0489

2.25

0.75

1.457

5.0

fenantreno+fluoroformo a 318 K

Pexp = 1.646x104

10/10

0.0843

4.28

0.64

1.666

9.8

10/8

0.0829

4.30

1.45

1.658

10.0

10/6

0.0820

4.24

0.73

1.621

10.0

10/4

0.0864

4.28

0.40

1.671

9.8

8/10

0.0838

4.19

0.34

1.611

9.6

8/8

0.0817

4.29

0.20

1.621

9.7

8/6

0.0896

4.22

1.27

1.680

10.2

8/4

0.0792

4.23

1.99

1.580

10.3

6/10

0.0826

4.23

2.35

1.627

10.0

6/8

0.0793

4.27

1.49

1.615

10.4

6/6

0.0853

4.20

2.78

1.632

10.1

6/4

0.0811

4.27

2.07

1.630

10.2

Considerando estos resultados, la combinación [Ni/NG]=8/10 es la que da los mejores resultados y es la que se recomienda utilizar en este tipo de estudios.

Efecto de la Probabilidad de Mutación: Se estudia el efecto de la probabilidad de mutación variándola entre un 0.5% y un 5%. Se mantiene fija la combinación [Ni/NG]=8/10. Se encuentra que no hay diferencia en los resultados obtenidos para la correlación de la solubilidad. Se sugiere usar el valor de 1%, recomendado en la literatura (Davis, 1996).

Efecto de la Probabilidad de Cruzamiento: Se mantiene fija la combinación Ni/NG]=8/10 y se varía la probabilidad de cruzamiento entre un 50% y un 100%. Las mayores desviaciones en la correlación de la solubilidad, se obtienen cuando la  probabilidad de cruzamiento es de un 50%. Entre un 80% y 100% casi no hay diferencia en las desviaciones. Se recomienda utilizar valor de 80% indicado en la literatura (Davis, 1996).

CONCLUSIONES

La presión de sublimación de sólido a partir de datos de solubilidad a alta presión es calculada  utilizando el método de los algoritmos genéticos. Este estudio analiza los valores de algunos parámetros numéricos del método y recomienda aquellos considerados óptimos desde el punto de vista de exactitud de los resultados y tiempo computacional. Basado en los resultados y discusión presentadas en este estudio, las siguientes principales conclusiones son obtenidas:

i) las bajas desviaciones entre valores experimentales y calculados de la presión de sublimación muestran que el modelo termodinámico ecuación de estado de Peng-Robinson+ regla de mezcla Wong-Sandler es apropiado para estimar la presión de sublimación de sólidos;

ii) el método de los algoritmos genéticos muestra ser una buena herramienta para solucionar el problema de optimización estudiado aquí, proporcionando  óptimos globales; y

iii) para este tipo de cálculos se recomiendan los siguientes parámetros: número de individuos Ni= 8, número de generaciones NG= 10, probabilidad de mutación Pmut= 0.01, y probabilidad de cruzamiento Pcruz= 0.8.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de Conicyt a través de los proyectos FONDECYT 1050410 y 1040285, a la Dirección de Investigación de la Universidad de La Serena-Chile y del Centro de Información Tecnológica.

REFERENCIAS

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