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Información tecnológica

On-line version ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. vol.18 no.1 La Serena  2007

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642007000100002 

 

Revista Información Tecnológica, 18 (1): 3 - 8, 2007

Química y Aplicaciones

Estudio Electroquímico del Ácido 3,4-Dihidroxifenilacético (DOPAC) Adsorbido sobre Oro
Electrochemical Study of 3,4-Dihydroxyphenylacetic Acid (DOPAC) Adsorbed on Gold

 

Sylvia M. Esquenoni, Alicia E. Von Mengershausen y María G. Sustersic

Universidad Nacional de San Luis, Facultad de Ingeniería y Ciencias Económico-Sociales, 25 de Mayo 384. 5730 Villa Mercedes, San Luis-Argentina.(e-mail: masus@fices.unsl.edu.ar)


Resumen

El objetivo de este estudio es conocer el comportamiento del ácido 3,4 dihidroxifenilacético (DOPAC) como adsorbato y como reactivo electroquímico adsorbido sobre oro. Las características de la reacción redox del anillo catecol permite estudiar esta sustancia adsorbida a circuito abierto. El procedimiento consiste en las etapas de adsorción, enjuague con el electrolito y barridos de voltametría cíclica para determinar la cantidad de sustancia adsorbida y el comportamiento electroquímico de la misma. Se trabajó con dos celdas, una de adsorción y otra electroquímica, termostatizadas a 25°C. La adsorción del DOPAC es débil, consolidándose el enlace con el tiempo para formar una ligadura tipo σ. Se determina un área por molécula de 47 Å2, similar a la obtenida para la dopamina.

Palabras clave: adsorción DOPAC, voltametría, oro, estudio electroquímico


Abstract

The objective of this study was to obtain knowledge on the behavior of acid 3,4 dihydroxyphenylacetic (DOPAC) as an adsorbate and electrochemical reagent adsorbed on gold. The redox reaction characteristic of the catechol ring allows the study of the substance adsorption under open circuit conditions. The step of the procedure include adsorption, rinsing with electrolyte, and making cyclic voltammetric scan to determine the amount of adsorbed substance and its electrochemical behavior. For this, two cells were employed, one for adsorption, and the other electrochemical, both were thermostatted at 25°C. The DOPAC adsorption is weak. The adsorption bound is strengthening with the time forming a s bound. The area per molecule of 47 Å2 , very near of that of the dopamine is obtained.

Keywords: DOPAC adsorption, voltammetry, gold, electrochemical study


 

INTRODUCCION

El ácido di-hidroxi-fenil-acético (DOPAC) es el metabolito más importante de la dopamina. Se produce por acción de la mono-amino-oxi­dasa (MAO) sobre la dopamina en las termi­nales nerviosas de las células dopaminérgi­cas. La catecol-o-metil-transferasa degrada la dopamina para dar 3-metoxi-tiramina la cual, por acción de la MAO, produce ácido homo­vanílico. Ambos metabolitos se determinan en la orina y cuantifican la cantidad total de do­pamina metabolizada. Se hace una separa­ción de los distintos metabolitos por cromato­grafía líquida y se determina el DOPAC me­diante técnicas voltamperométricas (Eisen­hover et al., 1986).

Por otra parte, los investigadores en neuro­ciencia requieren el desarrollo de técnicas electroanalíticas para determinar neurotrans­misores y sus metabolitos en el fluido extra­celular del cerebro. Hasta ahora, solo se practicó el análisis en cerebros de animales con electrodos específicos (Gonon et al., 1981; Ponchon et al., 1979) y técnicas volta­métricas especiales (Shenk et al., 1983; Adams,1976; Lane et al., 1976). Por tratarse de determinaciones electroanalí­ticas, resulta de interés conocer el comporta­miento electroquímico de la sustancia, así también como su comportamiento como ad­sorbato, ya que la adsorción es una etapa de la reacción redox global.

Las sustancias orgánicas que presentan ani­llos aromáticos con grupos OH en posiciones orto y para, se oxidan de tres maneras distin­tas: una, a potenciales bajos, donde se oxidan reversiblemente los grupos OH del anillo, otra, a potenciales intermedios, donde se adiciona oxígeno al anillo y una tercera, a potenciales altos, donde se rompen los enlaces carbono-carbono. Se cree que el segundo tipo de re­acción ocurre por mediación del óxido inci­piente hidratado, pues ocurre en los poten­ciales en los cuales este óxido se forma (Burke, 1994). En cambio, el tercer tipo de oxidación ocurre simultáneamente con la for­mación del óxido de oro (Sustersic et al., 1996) y a potenciales superiores. Aquí, se estudia el primer tipo de reacción y, ade­más, se la aplica para determinar concentra­ciones superficiales de sustancia adsorbida.

PARTE EXPERIMENTAL

Se trabajó con dos celdas, una de adsorción y otra electroquímica, termostatizadas a 25ºC. En ambas se introducía una solución de ácido sulfúrico 0,5 M. El reactivo se disolvía en la solución contenida en la celda de adsorción. El electrodo de trabajo consistía en un alam­bre de oro de 3 cm de longitud y 1 mm de diámetro. Su área real se obtenía midiendo la carga de formación electroquímica de una monocapa de óxido de oro (Michri et al., 1972) Una chapa de oro de 4 cm2 de superfi­cie, se utilizó como contraelectrodo.

La celda electroquímica era de vidrio pyrex de dos compartimentos. Los potenciales se mi­dieron con respecto al electrodo reversible de hidrógeno instalado en un compartimento separado y conectado con el compartimento central mediante un capilar de Luggin.

El electrodo se trataba en la celda electro­química con barridos entre 0,1 V y 1,7 V a 0,04 V/seg hasta obtener un registro reprodu­cible. Luego se llevaba a la celda de adsor­ción durante un tiempo t, se extraía, se enjua­gaba con la solución de electrolito y se lle­vaba nuevamente a la celda electroquímica donde se realizaban barridos de voltametría cíclica destinados a estudiar la capa del reac­tivo adsorbido.

En algunos casos se utilizó una tercera celda llamada celda de desorción, pues en ella se realizaba la experiencia de desorción física con la cual se verificaba si el reactivo se ad­sorbía física o químicamente. La solución de electrolito contenida en esta celda era la misma que la contenida en la celda electro­química y, en la misma forma, se termostati­zaba y saturaba con nitrógeno. El burbujeo de este gas mantenía al líquido libre de oxígeno atmosférico y producía  turbulencias que favo­recían la separación de la sustancia débil­mente ligada (Almeida et al., 2000)

RESULTADOS Y DISCUSION

Comportamiento de la capa adsorbida

El perfil potencial-corriente muestra un pico de corriente anódica en 0,8 V y uno comple­mentario, de corriente catódica en 0,77 V. con dos hombros en 0,9 y 1,0 V (Figura 1). En el barrido inverso, aparece un pico de corriente catódica a 0,67 V y dos ondas de corriente catódica en 0,55 V y 0,57 V respectivamente. En los ciclos sucesivos, desaparecen las contribuciones en los potenciales más positivo y más negativo.

La cupla principal de picos de corriente, si­métrica con respecto a 0,785 V, se comporta como el conjunto de dos picos originados por la oxidación reversible de los grupos OH so­bre el anillo catecol. El potencial de esta cupla es ligeramente menor que el de la misma re­acción en las catecolaminas (Sustersic et al., 1996) Esto se debe a que el efecto de desac­tivación de la cadena lateral sobre la reacción electrofílica en el anillo es menor por la pre­sencia del grupo carboxilo.

La reacción que ocurre a potenciales más altos se atribuye a la decarboxilación.

Comportamiento del adsor­bato

Después del primer ciclo, parte de la sustan­cia permanece adsorbida y parte se desorbe como se puede ver en el segundo ciclo del voltamperograma (Figura 1). Comparando el tercer ciclo con el segundo y así sucesiva­mente, se puede hacer la misma observación.

Además, si el electrodo, con la capa de reac­tivo adsorbido se deja durante 30' en la celda de desorción, se elimina casi toda la sustan­cia presente sobre la superficie (Figura 2a).

Esto no sucede cuando los tiempos de adsor­ción son largos (180 min). En este caso, se elimina la sustancia que reacciona a los po­tenciales más bajos permaneciendo aquella que reacciona a potenciales mayores (Figura 2b).

 

Fig.1: Voltamperograma de la electrooxida­cion de dopac adsorbido sobre oro. T = 25°C, t = 5 min,  c = 5.10-2 M, v = 10 mV.s-1

 

Fig2 a: Voltamperograma obtenido de un elec­trodo recubierto de dopac. a) c = 2,5.10-2 M. b) c = 2,5.10-2 M introduciendo el paso de desorción de  30 minutos. T = 25°C, t = 5 min, v = 10 mV.s-1

Se evaluaron las cargas de reacción anódica y el área por molécula y se graficaron en fun­ción de c y t (Figuras 3 a 6). En la evalua­ción se ha tenido en cuenta la transferencia de dos electrones por molécula. Como la sustancia posee dos grupos de reacción, habría que considerar los electrones puestos en juego en ambas reacciones. Sin embargo, es poco probable que la misma molécula par­ticipe en ambas reacciones en el mismo ba­rrido poten­ciodinámico.

Fig2 b: Voltamperograma obtenido de un elec­trodo recubierto de dopac. a) c = 2,5.10-2 M. b) c = 2,5.10-2 M introduciendo el paso de desorción de  30 minutos. T = 25°C, t = 180 min, v = 10 mV.s-1

Para participar en una reacción, debe tener una orientación y una configuración adecuada. Es poco probable que la misma molécula posea la orientación y la configuración adecuada para participar en ambas reacciones al mismo tiempo. Es más probable, que parte de las moléculas partici­pen en una reacción y la otra parte participe en la otra reacción. Es más probable que las áreas por molécula obtenidas bajo esta supo­sición sean las correctas (Figuras 5 y 6).

Fig.3: Gráfico de la carga anodica vs  con­centración. Paramétrica en los siguientes tiempos:(♦)1min, (■)3min, (▲)5min, (∆)7min, (x)10min,(⃝)15min,(●)20min,(⃞)30 min, (*)40 min, ( ⃟)60min.

La Figura 3 muestra las relaciones carga / concentración para distintos tiempos de adsorción. La curva correspondiente a 60 mi­nutos se podría considerar una isoterma de adsorción. La dependencia de la cantidad adsorbida con el tiempo puede observarse en la Figura 4. Esta figura muestra que, a partir de 30 minutos, la carga varia muy poco con el tiempo. Sin embargo, cambia la distribución de las cargas debajo de los dos picos de co­rriente anódica (Figura 2b), lo cual significa que cambia la configuración de la sustancia sobre la superficie. Además, a medida que crece el tiempo de adsorción, es mayor la cantidad de sustancia que no se puede elimi­nar por métodos físicos, lo cual significa que hay una ligadura que se consolida.

Considerando la curva superior en la Figura 3 como isoterma de adsorción, esto es, como una gráfica de equilibrio, ella tiene el aspecto de una correspondiente a la forma­ción de multicapas.

Sin embargo, antes de decidir si se trata de una monocapa o de una multi­capa, es nece­sario observar las curvas del área por molé­cula en función del tiempo y de la concentra­ción.

Fig. 4: Gráfico de la carga anodica vs  tiempo de adsorción. Parametrica en las siguientes concentraciones: (♦)5.10-3M , ( ⃟) 1.10-2M, (⃞)1,5.10 -2M, (■)2.10-2 M, ( ▲) 2,5.10 -2M, (*) 3.10 -2M, (⃝)3,5.10-2M, (●) 4,5.10 -2M,(∆)5.10-2M

En la Figura 5, donde se representa el área por molécula en función del tiempo de adsorción para distintas concentraciones, se observa que las curvas correspondientes a las dos concentraciones más diluidas pre­sentan mesetas entre 40 y 50 Å2. En la repre­senta­ción del área por molécula en función de la concentración (Figura 6), también se en­cuentran mesetas entre 40 y 50 Å2 para los dos tiempos más cortos. Para el área límite por molécula de la dopamina se encontró un valor aproximado de 49  Å2 (Sustersic et al., 1999) de modo que los valores encontrados estarían muy próxi­mos al valor de la dopa­mina. Esto es razona­ble, dado que ambas moléculas tienen un tamaño similar.

Cabe ahora decidir si el cambio encontrado en la supuesta isoterma de adsorción se debe a la formación de multicapas ó a un cambio de configuración superficial.

Como para tiem­pos cortos aparecen mesetas en la gráfica de área por molécula en función del tiempo para las soluciones más diluídas, para estos tiem­pos cortos ocurre ya un cambio de posición de la molécula sobre la superficie.

Para las soluciones más concentradas, el cambio también ocurre para tiempos cortos, pero los mismos no apare­cen como mesetas en las representaciones, por ser muy breves los períodos de cambio. En trabajos previos se vio que este tipo de compuestos se ligan a la superficie mediante el anillo bencé­nico (Wightman et al., 1988).

Fig. 5 : Gráfico del área por molécula vs tiempo de adsorción. Parametrica en las siguientes concentraciones: (♦)5.10-3M , (⃟) 1.10-2M, (⃞)1,5.10 -2M, (■)2.10-2 M, (▲) 2,5.10 -2M, (*)  3.10 -2M, (⃝) 3,5.10-2M, (●) 4,5.10 -2M, (∆) 5.10-2M.

El anillo bencénico se adsorbe en dos mane­ras distintas (Clark, 1970): en forma paralela a la su­perficie mediante uniones p,  que ligan débil­mente a la molécula con la superficie y en forma perpendicular a la superficie con unio­nes sigma, que ligan fuertemente a la molé­cula con la superficie.

Fig. 6: Gráfico del área por molécula vs  con­centración. Paramétrica en los siguientes tiempos:(♦)1min, (■)3min, (▲)5min, (∆)7min, (x)10min,(⃝)15min,(●)20min,(⃞)30 min, (*)40 min, ( ⃟)60min.

La concentración de DOPAC fuertemente ad­sorbido aumenta con el tiempo de adsorción (Fig 2b) obteniéndose valores muy pequeños de áreas por molécula. Como siempre hay una cantidad de adsorbato removible por métodos físicos (Fig 2b), no puede descar­tarse la formación de capas yuxtapuestas y unidas entre sí por enlaces de Van der Waals. Esto se manifiesta particularmente para solu­ciones concentradas (Fig 3).

Para las soluciones más diluidas, se obtiene una relación lineal entre la carga y la raíz cuadrada del tiempo (Fig 7), señalando un control difusional para la formación de una capa. Esto no ocurre para las soluciones más concentradas, probablemente por causa de la formación de una multicapa.

La primera porción de la isoterma de adsor­ción (Fig 3), se ajusta bastante bien a la ley de Temkin, señalando heterogeneidad en la distribución de la energía de adsorción .

CONCLUSIONES

El DOPAC se adsorbe sobre el oro en forma débil, mediante uniones p entre el anillo y la superficie. Luego, cambia la configuración paralela de la molécula adsorbida a una per­pendicular a la superficie mediante uniones s.

La primer parte se adsorbe débilmente, mien­tras que la segunda ligadura es fuerte. Es probable la formación de capas yuxtapuestas unidas entre sí por uniones de Van der Vaals. Estas capas pueden ser removidas por méto­dos físicos. Esto ocurre para las soluciones más concentradas y para tiempos largos de adsorción.


La adsorción está controlada por difusión.

Fig. 7: Gráfico de la carga vs  para soluciones diluidas de DOPAC. (♦) 5.10-3 M, (⃟) 1.10-2M y (■) 2.10-2 M.

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