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Información tecnológica

versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. v.19 n.5 La Serena  2008

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642008000500009 

 

Información Tecnológica-Vol. 19 N°5-2008, pág.: 73-84
doi:10.1612/inf.tecnol.3931it.07

TERMODINÁMICA

Cálculo y Predicción de Azeótropos Multicomponentes con Modelos de Coeficientes de Actividad

Calculation and Prediction of Multicomponent Azeotropes with Activity Coefficient Models

Beatriz A. Mandagarán y Enrique A. Campanella*
INTEC (CONICET-UNL), Güemes 3450, S3000GLN Santa Fe-Argentina (e-mail: tquique@santafe-conicet.gov.ar)

*autor a quien debe ser dirigida la correspondencia


Resumen 

Se estudia la capacidad predictiva de azeótropos multicomponentes con modelos de coeficiente de actividad. Para los azeótropos homogéneos se utilizan Wilson y UNIFAC y para los azeótropos heterogéneos se utilizan UNIQUAC y UNIFAC. Los cálculos se realizan con el software comercial DISTIL y HYSYS con los parámetros binarios de la base de DISTIL ó en su defecto estimados a partir de información experimental de los binarios. Los resultados del trabajo indican que la capacidad predictiva de los modelos disminuye al aumentar el número de componentes de la mezcla. La predicción es buena para azeótropos ternarios y regular para azeótropos de 4 y 5 componentes, tanto para Wilson como para UNIQUAC. Las predicciones con UNIFAC son comparables a los cálculos con los otros modelos pero introducen inmiscibilidad de fases en algunos sistemas homogéneos.

Palabras claves: azeótropos, coeficiente actividad, destilación azeotrópica, mezclas multicomponentes


Abstract

This paper studies the multicomponent azeotropic capacity prediction of activity coefficient models. Wilson and UNIFAC models are used for homogeneous azeotropes while UNIQUAC and UNIFAC models are used for heterogeneous azeotropes. Calculations were done with the commercial software DISTIL and HYSYS using the DISTIL Data Base for the binary parameters. In the case that binary parameters were not available they were estimated from binary experimental data. The prediction capability of the models decreases as the number of components in the mixtures increases. Prediction from Wilson and UNIQUAC are good for ternaries and poor for 4 and 5 component mixtures. Prediction using UNIFAC is as good as those from Wilson and UNIQUAC. However, calculations with UNIFAC produce occasionally two liquid phases in homogeneous systems.

Keywords: azeotropes, activity coefficient, azeotropic distillation, multicomponent mixtures


INTRODUCCIÓN

Dentro de los procesos de destilación, la destilación azeotrópica homogénea y heterogénea ha sido objeto de un importante estudio y es de gran interés industrial. Como resultado de las investigaciones han surgido nuevos esquemas de separación y la posibilidad de analizar todo un conjunto de comportamientos como son la multiplicidad de estados estacionarios, el rol del reflujo y los límites en la factibilidad de las separaciones (Fien y Liu, 1994; Widagdo y Seider, 1996; Gmehling y Möllmann, 1998; Bekiaris y Morari, 1996; Thong et al., 2003). Recientemente Pöpken y Gmehling (2004), han discutido un método simple de determinación de regiones de destilación y, Ji y Liu (2007) la posibilidad de cruzar los límites entre las regiones de destilación.

La presencia o ausencia de los azeótropos y sus características juegan un rol determinante en la destilación azeotrópica. Por esta razón se han realizado numerosos esfuerzos para medirlos en forma experimental (Gmehling et al., 1994) y para calcularlos numéricamente modelando el equilibrio líquido-vapor (Harding et al., 1997). Los datos experimentales de azeótropos de mezclas multicom-ponentes son muy escasos debido a la dificultad en medirlos, de allí que se trata de predecirlos a partir de información previa (Eduljee y Tiwari, 1976; Kudryavtseva y Toome, 1984; Vahdat y Sather, 1985). Una forma de predecirlos es extrapolando información experimental con un modelo termodi-námico. Usualmente, los parámetros de estos modelos se obtienen a partir de los datos binarios de equilibrio líquido-vapor. También es posible estimarlos a partir de los datos experimentales de los azeótropos binarios y de los coeficientes de actividad a dilución infinita. Estas alternativas han sido analizadas por Mandagarán y Campanella (1999a; 1999b) utilizando los modelos de coeficiente de actividad de Van Laar y de Wilson y posteriormente con UNIFAC, NRTL y UNIQUAC. Más recientemente diversos autores han discutido técnicas numéricas para encontrar todos los azeótropos presentes en una mezcla multicomponente ya sea si los azeótropos son homogéneos (Maier et al., 1999; Salomone y Espinosa, 2001; Aslam y Sunol, 2004), heterogéneos (Wasylkiewicz et al., 1999), reactivos (Harding y Floudas, 2000), o de cualquier tipo (Qi y Sundmacher, 2005). Aslam y Sunol (2006) presentan una interesante discusión de la sensitividad de los azeótropos a las condiciones del sistema y los parámetros de los modelos de coeficiente de actividad.

En este trabajo se comparan la estimación de los azeótropos ternarios y cuaternarios con los datos experimentales tanto para sistemas homogéneos como heterogéneos con la idea de utilizar el conocimiento generado en sistemas más complejos.

METODOLOGÍA DE CÁLCULO

Una fase líquida y una fase vapor están en equilibrio cuando las fugacidades de cada componente de la mezcla son iguales en ambas fases. La expresión exacta para representar el equilibrio entre una fase vapor y una fase líquida es:

                                                                                                         (1)

donde  son, respectivamente, el coeficiente de fugacidad, la presión de vapor, el volumen molar parcial y el coeficiente de actividad para el componente i, yi y xi son las fracciones molares de i en las fases vapor y líquido, P y T la presión y temperatura del sistema y R la constante general de los gases. El factor exponencial de la ecuación 1 es el factor de Poynting y rara vez es mayor en un 1 % del valor unitario para sistemas a presión atmosférica, motivo por el cual no se incluye en los cálculos la corrección de la presión. En este trabajo los coeficientes de fugacidad de la fase vapor se calcularon usando la ecuación de estado de gas ideal. La excepción fueron los sistemas que contienen ácidos carboxílicos, en estos casos se considera la presencia de dímero en la fase gaseosa. Para los coeficientes de actividad se emplearon los modelos de UNIFAC, Wilson y UNIQUAC (Prausnitz et al., 1999). Se partió del conocimiento previo de que Wilson es el mejor modelo para sistemas homogéneos y UNIQUAC para sistemas heterogéneos (Mandagarán y Campanella, 1999b).

La condición de azeotropía requiere que la composición del vapor debe ser igual a la del líquido para los azeótropos homogéneos o igual a la composición global del líquido (dos fases líquidas en equilibrio) para los azeótropos heterogéneos. Los cálculos de azeótropos incluyeron en algunos casos cálculos de líneas de residuo / líneas de destilación (Mandagarán y Campanella, 2006).

Los cálculos se realizaron con el software comercial DISTIL y HYSYS. Ambos programas detectan la presencia de más de una fase líquida y por lo tanto en los resultados presentados se indica la inmiscibilidad de fases. Se utilizaron los parámetros binarios de la base de DISTIL y en su defecto se estimaron de la siguiente forma según las características del sistema:

i) sistema binario homogéneo: si tiene azeótropo y se disponía del valor experimental, a partir de ese dato, caso contrario a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor y si no los hubiera, los parámetros se estimaron con UNIFAC;

ii) sistema binario heterogéneo: a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-líquido si se disponía de la información, caso contrario los parámetros se estimaron con UNIFAC.

La misma metodología detallada en i e ii se utilizó cuando los azeótropos binarios estimados con los parámetros de la base estaban fuera del rango experimental. Las funciones objetivo para la estimación de los parámetros fueron: coeficientes de actividad para datos azeotrópicos homogéneos y de equilibrio líquido-vapor; factor de separación para datos de equilibrio líquido-líquido. El método de optimización es local pero con diferentes condiciones iniciales garantiza la unicidad de los parámetros. Los parámetros se presentan como material suplementario.

BASE DE DATOS

Las Tablas 1 y 2 presentan los sistemas ternarios homogéneos y heterogéneos estudiados. Cada sistema está numerado de forma tal que en las tablas y figuras posteriores se hace referencia a ellos con esa numeración. En las tablas se incluye la información experimental disponible del azeótropo ternario y sus binarios tanto para la temperatura (T) como para la fracción molar (yi). Cuando hay más de un dato para cada sistema, se indican los rangos de T e yi. En otra columna aparece la referencia de los datos y por último la clasificación topológica del sistema según Serafimov (1970). La clasificación es importante para ver si se preserva con los errores. Aún con errores pequeños un cambio de clasificación topológica significaría un grave error en el diseño.

Las Tablas 3 y 4 muestran los sistemas cuaternarios homogéneos y heterogéneos analizados. Como en las Tablas 1 y 2, los sistemas están numerados y se indican los valores o el rango experimental de T e yi para el azeótropo cuaternario, los ternarios y los binarios que lo forman y la referencia experimental.

Los sistemas ternarios pretenden representar una muestra de los numerosos sistemas medidos, en particular de los ternarios integrantes de los sistemas cuaternarios estudiados. La mayoría presentan azeótropos de mínima temperatura, otros son “saddle”, uno de los sistemas, el T11, presenta inconsistencia de acuerdo con el principio de conservación topológica para sistemas ternarios (Doherty y Malone, 2001) y por eso aparece el signo de interrogación en la tabla.

Los sistemas cuaternarios estudiados son un alto porcentaje de los sistemas medidos que presentan azeótropos registrados en Gmehling et al. (1994).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados de los cálculos se presentan en las figuras 1 a 5. Las figuras tienen la misma escala para facilitar la comprensión de los resultados. La figura 1 muestra la diferencia entre temperatura y composición  azeotrópica  calculada y experimental para los azeótropos ternarios  homogéneos.  Los

Tabla 1: Datos experimentales de azeótropos ternarios homogéneos y sus binarios a P=101.33 kPa.
Si no se indica el tipo het. (heterogéneo), el azeótropo es homogéneo. La referencia corresponde a páginas
de Gmehling et al. (1994). La clasificación es según Serafimov (1970).

Sistemas homogéneos

Rango T (ºC) (tipo)

Rango y1 (y2)

Refer.

Clasif.

T1

2 Metil 2 Buteno(1)-Bromoetano(2)-Metanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

32.00

35.00-35.40

33.10

34.90-35.50

.4870, .3420

.4890-.5191

.7800-.7840

.8390-.8600

1613

298

134

118

3.1-2

T2

2 Propanona(1)-Metanol(2)-Hexano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

47.00

55.10-55.95

49.60-49.80

49.40-50.60

.3274, .2814

.7500-.8160

.6250-.6480

.4910-.5210

1621

121

500

141

3.1-2

T3

Metilacetato(1)-Metanol(2)-Hexano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

47.40

53.48-54.15

51.70-51.80

49.40-50.60

.3180, .3050

.6480-.6800

.6420-.6690

.4910-.5210

1622

122

516

141

3.1-2

T4

Metilacetato(1)-Metanol(2)-Ciclohexano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

50.80

53.48-54.15

55.50

54.20-54.70

.4073, .3449

.6480-.6800

.8000

.5950-.6060

1622

122

515

140

3.1-2

T5

2 Propanona(1)-Metanol(2)-Ciclohexano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

51.20

55.10-55.95

53.00-53.70

54.20-54.70

.4380, .2820

.7500-.8160

.7463-.7550

.5950-.6060

1621

121

499

140

3.1-2

T6

Metilacetato(1)-Cloroformo(2)-Metanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

56.42

64.36-65.10

53.48-54.15

53.33-54.00

.2500, .2920

.3125-.3600

.6480-.6800

.6450-.6631

1602

58

122

54

3.1-4

T7

Cloroformo(1)-Hexano(2)-Etanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

57.50

60.30-60.40

59.30-59.53

58.50-58.70

.4400, .3580

.7800-.8000

.8350-.8490

.6590-.6680

1604

64

56

374

3.1-2

T8

2 Propanona(1)-Cloroformo(2)-Metanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

57.67-57.87

63.33-64.75

55.10-55.95

53.33-54.00

.3160-.3180, .2380-.2410

.3155-.3670

.7500-.8160

.6450-.6631

1602

58

121

54

3.1-4

T9

2 Propanona(1)-Cloroformo(2)-Hexano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

60.60-60.80

63.33-64.75

49.60-49.80

60.30-60.40

.0650-.0800, .6000-.6070

.3155-.3670

.6250-.6480

.7800-.8000

1605

58

500

64

3.1-4

T10

Benceno(1)-Ciclohexano(2)-2 Propanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

69.00-69.15

76.85-77.70

71.48-72.00

68.80-69.60

.1420-.1820, .4520-.4740

.5020-.5684

.5850-.6160

.5920-.6300

1680

1083

616

618

3.1-2

T11

Etanol(1)-Acetonitrilo(2)-Agua(3), P=101.98 kPa

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

73.00

72.60-72.80

78.00-78.30

76.00-76.80

.5206, .4518

.5213-.5470

.8900-.9050

.6810-.7260

1633

231

381

243

?

T12

Benceno(1)-Ciclohexano(2)-1 Propanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

73.70-73.81

76.85-77.70

76.00-77.12

74.26-75.00

.2850-.3050, .4990-.5200

.5020-.5684

.7432-.7990

.7430-.7590

1675

1083

602

603

3.1-2

T13

Benceno(1)-Ciclohexano(2)-2 Metil 2 Butanol(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

76.90-77.87

76.85-77.70

79.20

78.80-79.40

.4700-.4891, .4800-.4870

.5020-.5684

.8500

.8550-.8900

1706

1083

993

994

3.1-2

T14

2 Propanol(1)-Agua(2)-Nitrometano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

78.00

79.70-80.72

79.30-79.40

83.60-83.75 (het.)

.5462, .1763

.6645-.7041

.6933-.7211

.5113-.5160

1610

624

101

109

3.1-2

T15

1 Propanol(1)-Agua(2)-Nitrometano(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

82.30

87.55-88.10

89.30

83.60-83.75 (het.)

.1900, .4169

.4180-.4350

.5289-.5638

.5113-.5160

1610

610

101

109

3.1-2

T16

Piridina(1)-1 Butanol(2)-n Octano(3)

(1)-(2)

(1)-(3) a P=96.02 kPa

(2)-(3)

110.12

118.7-118.85

107.80

108.45-109.50

.3400,.2300

.2760-.2950

.6660

.5235-.5540

1691

797

886

809

3.1-4

Tabla 2: Datos experimentales de azeótropos ternarios heterogéneos y sus binarios a P=101.33 kPa.
Si no se indica el tipo het. (heterogéneo), el azeótropo es homogéneo. La referencia corresponde a páginas
de Gmehling et al. (1994). La clasificación es según Serafimov (1970).

Sistemas heterogéneos

Rango T (ºC) (tipo)

Rango y1 (y2)

Refer.

Clasif.

T17

2 Propanona(1)-Cloroformo(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

60.40 (het.)

64.09-64.70

-

56.10-56.20 (het.)

.4643-.4841, .3297-.3533

.3300-.3670

-

.8397-.8548

1605

57

-

66

2.1-3a

T18

2 Isopropoxipropano(1)-2 Propanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

61.60-61.90 (het.)

66.10-66.20

62.20-63.00 (het.)

79.70-80.72

.6926-.7310, .0610-.0977

.7820-.8000

.7800-.7900

.6645-.7041

1681

619

1219

624

3.1-2

T19

Ciclohexano(1)-2 Propanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

64.30 (het.)

68.80-69.60

69.40 (het.)

79.70-80.72

.5484-.5660, .1920-.2220

.5920-.6300

.7010

.6645-.7041

1680

618

1179

624

3.1-2

T20

Etanol(1)-Isooctano(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

68.15-68.17 (het.)

<72.40

78.00-78.20

78.80 (het.)

.4180, .3540

<.7366

.8900-.9050

.5580

1657

379

381

1474

3.1-2

T21

Etanol(1)-Ciclohexano(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

62.10-62.60 (het.)

64.70-64.85

78.00-78.20

69.40 (het.)

.2222-.3121, .5220-.5638

.4300-.4600

.8900-.9050

.7010

1655

372

381

1179

3.1-2

T23

Ciclohexano(1)-1 Propanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

65.90-66.55 (het.)

74.26-75.00

69.40 (het.)

87.55-88.10

.6028-.6130, .1036-.1200

.7430-.7590

.7010

.4180-.4350

1676

603

1179

610

3.1-2

T24

Cloroformo(1)-Etanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

51.80-55.45 (het.)

59.30-59.53

56.10-56.20 (het.)
78.00-78.20

.7338-.7940, .0770-.1070

.8366-.8490

.8397-.8548

.8900-.9050

1604

56

66

381

3.1-2

T25

Hexano(1)-Etanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

56.00-56.04 (het.)

58.50-58.70

61.60-62.30 (het.)

78.00-78.20

.6221-.6410, .1683-.2150

.6590-.6680

.7790-.7890

.8900-.9050

1655

374

1227

381

3.1-2

T26

Benceno(1)-1 Propanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

67.67-68.50 (het.)

76.80-77.12

69.20-69.40 (het.)

87.55-88.10

.6272-.6410, .0870-.0907

.7760-.7990

.7000-.7050

.4180-.4350

1676

602

1095

610

3.1-2

T27

Benceno(1)-2 Propanol(2)-Agua(3)

(1)-(2)

(1)-(3)

(2)-(3)

66.15-66.55 (het.)

71.48-72.00

69.20-69.40 (het.)

79.70-80.72

.5550-.5650, .1861-.1960

.5850-.6160

.7000-.7050

.6645-.7041

1680

616

1095

624

3.1-2

resultados son para dos modelos: Wilson con datos experimentales binarios y UNIFAC. Se puede observar que el azeótropo ternario de la mezcla benceno-ciclohexano-2 propanol (T10) no es predicho por ninguno de los dos modelos. Para el sistema T11 (etanol-acetonitrilo-agua) los errores con ambos modelos son muy grandes, además Wilson predice un sistema 3.1-2 en la clasificación de Serafimov (1970) mientras que para UNIFAC el sistema es 3.1-4. No hay gran diferencia en la capacidad predictiva entre los modelos, ambos exhiben errores grandes para los sistemas T14 y T15. Es necesario puntualizar que UNIFAC introduce inmiscibilidad de fase en ocho de los sistemas y por lo tanto varios azeótropos binarios predichos son heterogéneos al igual que el ternario marcado con asterisco en la figura 1.

La figura 2 presenta la diferencia entre temperatura y composición azeotrópica calculada y experimental para los azeótropos ternarios heterogéneos. El valor experimental se obtuvo del promedio previa eliminación de los valores menos probables. Los resultados son para dos modelos: UNIQUAC con datos experimentales binarios y UNIFAC. Los cálculos con los dos modelos son similares y los errores mucho menores que en el caso de los sistemas de azeótropos homogéneos.

Tabla 3: Datos experimentales de azeótropos cuaternarios homogéneos, sus ternarios y binarios a P=101.33 kPa.
Si no se indica el tipo, el azeótropo es homogéneo. La referencia corresponde a páginas de Gmehling et al. (1994).

Sistemas homogéneos

Rango T (ºC) (tipo)

Rango y1 (y2, y3)

Refer.

C1

2 Propanona(1)-Cloroformo(2)-Metanol(3)-Benceno(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

57.90

57.67-57.87

-

-

57.65-60.90

63.33-64.75

55.10-55.95

-

53.33-54.00

-

56.80-58.41

.1820, .1200, .5000

.3160-.3180, .2380-.2410

-

-

-

.3155-.3670

.7500-.8160

-

.6450-.6631

-

.6000-.6270

1720

1602

1604

1620

1603

57

121

498

54

63

137

C2

Piridina(1)-Ac.acético(2)-Etilbenceno(3)-n Nonano(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

127.90-128.90

129.08

128.00

-

-

138.00-140.00

-

115.00-115.10

114.65

112.90

-

.3131-.3410, .2310-.2730, .1220-.1555

.2843, .2006

.3360, .3120

-

-

.4000-.4220

-

.9350-.9359

.7744

.8250-.8262

-

1724

1639

1639

1703

1641

280

886

887

289

290

1419

C3

2 Propanona(1)-Cloroformo(2)-Hexano(3)-Etanol(4)1

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

1. P= 94.1 kPa                  (3)-(4)

55.00

60.60-60.80

63.20

-

57.50

63.33-64.75

49.60-49.80

-

60.30-60.40

59.30-59.53

58.50-58.70

.0650-.0730, .3680-.3060, .4250-.4110

.0650-.0800, .6000-.6070

.3500, .4600

-

.4400, .3580

.3155-.3670

.6250-.6480

-

.7800-.8000

.8350-.8490

.6590-.6680

1720

1605

1603

-

1604

57

500

356

64

56

374

C4

2 Propanona(1)-Metilacetato(2)-Metanol(3)-Hexano(4)2

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

2. P= 106.4 kPa                (3)-(4)

48.60

53.90

49.40

47.40

47.70

55.61-56.10

55.10-55.95

49.60-49.80

53.48-54.15

51.70-51.80

49.40-50.60

.1200, .2170, .2980

-

.6040, .0520

.3274, .2814

.3072, .3402

.5440-.6470

.7500-.8160

.6250-.6480

.6480-.6800

.6420-.6690

.4910-.5210

1723

1620

1668

1621

1622

490

121

500

122

516

141

C5

Etilacetato (1)-Etanol (2)-2 Butanona(3)-Ciclohexano(4)3

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4) a P=106.4 kPa

(2)-(3)-(4) a P=102.0 kPa

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

3. P= 90.2 kPa             (3)-(4)

61.40

-

64.85

73.00

65.00

70.90-72.14

76.40-77.05

71.60

73.80-75.70

64.70-64.85

71.00-71.80

.0930, .3560, .0001

-

.0820, .4160

.2570, .2450

.4185, .0536

.5190-.5750

.7885-.8600

.5490

.4500-.5150

.4300-.4600

.4730-.5000

1726

1650

1651

1686

1650

361

710

727

361

372

715

C6

Piridina(1)-1 Butanol (2)-Etilbenceno(3)-1,4 Dimetilbenceno(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

117.92

118.03

118.00

-

-

118.70-118.85

-

-

115.05-115.85

115.70-116.00

-

.4200, .4350, .0700

.5000, .3400

.5200, .3000

-

-

.2760-.2950

-

-

.7285-.7527

.7527-.7650

-

1729

1691

1691

-

-

797

886

886

808

808

1417

Tabla 4: Datos experimentales de azeótropos cuaternarios heterogéneos, sus ternarios y binarios a
P=101.33 kPa. Si no se indica el tipo het. (heterogéneo), el azeótropo es homogéneo. La referencia
corresponde a páginas de Gmehling et al. (1994).

Sistemas heterogéneos

Rango T (ºC) (tipo)

Rango y1 (y2, y3)

Refer.

C7

Agua(1)-Nitrometano(2)-Tetracloroeteno(3)-n Octano(4)

(1)-(2)-(3) a P=99.3 kPa

(1)-(2)-(4) a P=99.3 kPa

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

76.60 (het.)

77.84 (het.)

77.35 (het.)

-

-

83.60-83.75 (het.)

88.50 (het.)

89.60 (het.)

-

92.00

<120.50

.3620-.3630, .3600-.3590, .1310-.1370

-

.3840, .4050

-

-

.5113-.5160

.6566

.6840

-

.6785

<.8879

1721

1609

1610

-

-

109

179

1473

98

108

179

C8

Etanol(1)-2 Butanona(2)-Ciclohexano(3)-Agua(4)

(1)-(2)-(3) a P=102.0 kPa

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

61.90-62.30 (het.)

65.00

73.30

62.10-62.60 (het.)

64.00 (het.)

73.80-75.70

64.70-64.85

78.00-78.20

71.00-71.80

73.30-74.70

69.40 (het.)

.2210-.2530, .0900-.1460, .4490-.4920

.4182, .0536

.1260, .5800

.2222-.3121, .5220-.5638

.3250, .4480

.4500-.5150

.4300-.4600

.8900-.9050

.4730-.5000

.6310-.6691

.7010

1726

1650

1651

1655

1688

361

372

381

715

718

1179

C9

Etanol(1)-Benceno(2)-Ciclohexano(3)-Agua(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

- (het.)

64.70-65.10

64.85-64.86 (het.)

62.10-62.60 (het.)

67.05 (het.)

67.70-68.30

64.70-64.85

78.00-78.20

77.00-77.70

69.20-69.40 (het.)

69.40 (het.)

.2237-.2545, .1572-.1630, .3800-.3899

.4200-.4300, .0700-.1580

.2281, .5387

.2222-.3121, .5220-.5638

.3780, .3650

.4300-4640

.4300-.4600

.8900-.9050

.5020-.5684

.7000-.7050

.7010

1726

1653

1654

1655

1709

370

372

381

1083

1095

1179

C10

Etanol(1)-Benceno(2)-n Heptano(3)-Agua(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

- (het.)

-

64.85-64.86 (het.)

68.00 (het.)

-

67.70-68.30

70.90-72.00

78.00-78.20

-

69.20-69.40 (het.)

79.20-80.50 (het.)

.2377, .4678, .0701

-

.2281, .5387

.3035, .3340

-

.4300-.4640

.6180-.6763

.8900-.9050

-

.7000-.7050

.5250-.5490

1726

1654

1654

1656

-

370

377

381

1089

1095

1387

C11

Etanol(1)-Benceno(2)-Isooctano(3)-Agua(4)

(1)-(2)-(3)

(1)-(2)-(4)

(1)-(3)-(4)

(2)-(3)-(4)

(1)-(2)

(1)-(3)

(1)-(4)

(2)-(3)

(2)-(4)

(3)-(4)

64.30 (het.)

-

64.85-64.86 (het.)

68.15-68.17 (het.)

-

67.70-68.30

<72.40

78.00-78.20

80.10

69.20-69.40 (het.)

78.80 (het.)

.2305-.2370, .4723-.4690, .0741-.0870

-

.2281, .5387

.4180, .3540

-

.4300-.4640

<.7366

.8900-.9050

.9840-.9850

.7000-.7050

.5580

1727

-

1654

1657

-

370

379

381

1092

1095

1474

En ninguno de los casos estudiados cambia con el cálculo la clasificación de Serafimov del dato experimental de la Tabla 2.

La figura 3 presenta los cálculos para los azeótropos cuaternarios homogéneos. Los resultados son evidentes de la gráfica. UNIFAC sólo calcula azeótropo en un sistema y Wilson en tres sistemas. La figura 4 muestra los resultados para los sistemas ternarios integrantes de los cuaternarios. Los resultados son similares a los de la figura 1. Por lo tanto se puede sugerir que al aumentar el número de componentes la calidad de la predicción de azeótropos se deteriora.  

Fig. 1: Diferencia entre cálculo y experimento para la temperatura y la composición de azeótropos ternarios homogéneos. DT = Tcal – Texp ; Dx = [(x1cal – x1exp)2 + (x2cal – x2exp)2]1/2.


Fig. 2: Diferencia entre cálculo y experimento para la temperatura y la composición de azeótropos ternarios heterogéneos. DT = Tcal – Texp ; Dx = [(x1cal – x1exp)2 + (x2cal – x2exp)2]1/2.

En el caso de los azeótropos  cuaternarios heterogéneos de la Tabla 4 el deterioro de la capacidad predictiva  es aún mayor. Ambos modelos, UNIQUAC y UNIFAC, no predicen azeótropos cuaternarios.

La figura 5 muestra los cálculos para los azeótropos ternarios integrantes de los cuaternarios y la predicción es comparable a la presentada en las figuras 1 y 2. Nuevamente la calidad de la predicción empeora con el número de componentes.

Fig. 3: Diferencia entre cálculo y experimento para la temperatura y la composición de azeótropos cuaternarios homogéneos. DT = Tcal – Texp ; Dx = [(x1cal – x1exp)2 + (x2cal – x2exp)2 + (x3cal – x3exp)2]1/2.


Fig. 4: Diferencia entre cálculo y experimento para la temperatura y la composición de los azeótropos ternarios integrantes de los cuaternarios homogéneos. DT = Tcal – Texp ; Dx = [(x1cal – x1exp)2 + (x2cal – x2exp)2]1/2.

Para constatar la tendencia del deterioro en la predicción con el aumento en el número de componentes se realizaron cálculos para el sistema  de cinco componentes: agua - nitrometano- tetracloroeteno - n octano - n propanol (Malesinska, 1964). El sistema  presenta diez azeótropos binarios, seis azeótropos ternarios, cuatro azeótropos cuaternarios y un azeótropo quinario. Wilson predice diez binarios, ocho  ternarios, dos cuaternarios y no predice  el quinario. UNIQUAC predice diez binarios, nueve ternarios, un cuaternario y no el quinario. UNIFAC predice diez binarios, ocho ternarios, un cuaternario y no el quinario.

Fig. 5: Diferencia entre cálculo y experimento para la temperatura y la composición de los azeótropos ternarios integrantes de los cuaternarios heterogéneos. DT = Tcal – Texp ; Dx = [(x1cal – x1exp)2 + (x2cal – x2exp)2]1/2.

El material suplementario conteniendo los parámetros de interacción binaria puede solicitarse a tquique@santafe-conicet.gov.ar.

CONCLUSIONES

Los resultados de este trabajo indican  que la predicción de azeótropos con modelos termodinámicos y datos binarios es más difícil a medida que aumenta el número de compuestos en el azeótropo. La predicción de azeótropos ternarios homogéneos con el modelo de Wilson y datos binarios es aceptable. En cambio la predicción de azeótropos cuaternarios homogéneos es regular. Las mismas afirmaciones, predicción aceptable para ternario y regular para cuaternarios, es válida para los azeótropos heterogéneos utilizando el modelo UNIQUAC. Los cálculos con UNIFAC son compara-bles a los cálculos con los otros modelos con el inconveniente de introducción de inmiscibilidad de fases en sistemas homogéneos.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido apoyado económicamente por el CONICET y por la Universidad Nacional del Litoral.

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