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versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. vol.24 no.3 La Serena  2013

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642013000300004 

Información Tecnológica Vol. 24 (3), 25-34 (2013)

ARTÍCULOS

Termólisis de 4-Hidroxi-3-Metil-2-Butanona y Análisis del Efecto de Solventes a Diferentes Temperaturas

Thermolysis of 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone and analysis of solvent effects at different temperatures

 

Jennifer J. Lafont(1)*, Yudi C. Torres(1) y Edineldo Lans(2)

(1) Universidad de Córdoba,  Departamento de Química, laboratorio de Cinética y biocombustibles, Argentina. (e-mail: jenniferlafontmendoza@gmail.com; yuditorresvalencia@gmail.com)
(2) Universidad de Córdoba, Laboratorio de Química Instrumental, Cra 6 No 76-103, Montería-Colombia. (e-mail: edilac5201@gmail.com)


Resumen

Se realizó la termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona solo y en solución con  p-xileno, tolueno, benceno y dioxano, a cada 5 grados en el intervalo de temperaturas 463 a 483 K. Se determinaron las constantes de velocidad, el orden de reacción, y los parámetros de activación. Se propone también un mecanismo de termólisis para el compuesto en estudio, y se analiza el efecto del solvente. Las reacciones de termólisis fueron realizadas en un reactor químico pequeño (150 ml) y los productos fueron identificados en un cromatógrafo de gases acoplado a espectrometría de masas. Se encontró que la termólisis del compuesto obedece la ley cinética de primer orden. De acuerdo con sus productos (formaldehido y 2-butanona) y  a las  propiedades fisicoquímicas se propone un estado de transición cíclico de seis miembros concertado y semipolar. Las termólisis de los sistemas en solución presentaron efecto del solvente,  los que aceleraron las velocidades de la reacciones.

Palabras claves: cinética, termólisis, 4-hidroxi-3-metil-2-butanona, mecanismo de reacción, efecto  solvente


Abstract

The thermolysis of the compound 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone was carried without solvent and in solution with p-xylene, toluene, benzene and dioxane, at every 5 degrees of temperatures in the range 463 to 483 K. The rate constants, the reaction order and the activation parameters were determined. Also, a thermolysis mechanism for the compound under study is proposed and the effect of the solvents is analyzed. Thermolysis was carried out in a small chemical reactor (150 ml) and the products were identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that thermolysis of the compound obey a first order kinetics. According to the products (formaldehyde and 2-butanone) and to the physicochemical properties it is proposed a concerted, semi- polar six-member cyclic transition state. The thermolysis in solutions showed solvent effects, which accelerated the reaction rates.

Keywords:kinetics, thermolysis, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, reaction mechanism, solvent effect


 

INTRODUCCIÓN

El compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona, es un hidrocarburo alifático de cuatro átomos de carbono, que contiene en su estructura los grupos funcionales cetona e hidroxilo, perteneciente a la familia de las β-hidroxicetonas, que hasta el momento no ha sido reportada su descomposición térmica, de igual forma se desconoce la influencia que pueda tener el solvente sobre la constante de velocidad en la reacción de  termólisis a diferentes temperaturas. Las β-hidroxicetonas son compuestos químicos de gran importancia en síntesis orgánica debido a que son intermedios de muchas reacciones en la elaboración de medicamentos y otros productos industriales (Kalaitzakis y Smonou, 2010; Padrónet al., 2006). Las β-hidroxicetonas son obtenidas mediante la dimerización de aldehídos y cetonas en medio ácido o básico bajo ciertas condiciones (reacción aldólica mixta), de tal forma que al aumentar la temperatura  pueden ser deshidratados para formar los derivados α- β-insaturados aldehídicos o cetónicos (Carey y Sundberg, 2007; Bruckner, 2002).

En la  literatura científica se han encontrado pocos estudios experimentales sobre la termólisis de compuestos cetónicos con esta característica funcional similar, como es el caso de algunos derivados de la β-hidroxi pentanona (Yates y Quijano, 1969), en el cual se describe que sus reacciones de descomposición térmica producen cetonas y aldehídos, además de cumplir con la ley cinética de primer orden. Otros estudios  describen las termólisis de β–hidroxi compuestos como: β–hidroxi-aromáticos (Quijano et al., 2006);  β–hidroxi-nitrilos,(Roux et al., 2007), β–hidroxi-carboxilatos (Sánchez et al., 2004)  y β–hidroxi-ésteres; (Zapata et al., 2007; Rodríguez et al., 2009). En este trabajo se evaluó la descomposición térmica del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona en el intervalo de temperaturas entre (463,15 y 483,15) K con variación de cinco grados, para analizar la relación de la constante de velocidad con la temperatura, determinar el orden de reacción, los parámetros de activación y proponer un posible mecanismo de descomposición térmica. De igual forma se evaluó la termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona en solución con diferentes solventes (p-xileno,tolueno, benceno y dioxano), con el fin de determinar si existe o no una relación isocinética de acuerdo con los postulados de Leffler y Exner, y de esta forma comprobar si hay efecto del solvente en esta serie de reacciones.

El estudio  cinético de la termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona es de gran interés científico, porque brinda información acerca de las velocidades de descomposición térmica del sustrato y de la formación de sus productos a medida que transcurre el tiempo de reacción para cada temperatura estudiada; lo cual permite conocer sus constantes de velocidad, el orden de reacción, los parámetros de activación y proponer un posible mecanismo de descomposición térmica. Así mismo, la importancia de realizar la termólisis  de este compuesto en solución, está enfocado en la influencia que puede tener el solvente frente a la velocidad de descomposición del sustrato en estudio; lo cual puede afectar la cinética o el mecanismo de la reacción, debido a las interacciones del solvente con los reactivos o con el complejo activado, ya que este activa las colisiones y/o participa en el rompimiento y formación de los enlaces (March y Smith, 2007); el efecto del solvente puede ser evidenciado con las  velocidades de reacción o proporcionesde los productos (Robson, 2004). 

METODOLOGÍA

Los solventes utilizados en este trabajo (p-xileno, tolueno, benceno y dioxano)  fueron de grado analítico con pureza del 99%, adquiridos de la compañía Merck S.A. El compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona (HMB) fue sintetizado en otro trabajo, (Torres,2012) para ello se utilizó un baño de agua-hielo en el cual se introdujo un balón de tres bocas, en una se le insertó un termómetro, en la segunda un agitador mecánico y por la tercera se adicionó  una mezcla de 66,7 mL de butanona (0,74moles) y 50 mL de solución fría de formaldehído al 37% (1,36moles), el proceso de agitación se realizó durante treinta minutos; luego se adicionó una solución fría de etanol/hidróxido de sodio al 10% (2 mL), en dos ocasiones durante la reacción para mantener el pH entre 8 y 9, luego se dejó en reposo por cuatro horas hasta que el olor del formaldehído desapareció, finalmente se neutralizó con ácido acético y se destiló a presión reducida; el rendimiento de la reacción fue del 84%. El producto fue obtenido con pureza del 92% y determinado cuantitativamente con un equipo de cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (CG-MS) marca Agilent, modelo 6890N, con detector selectivo de masas marca Agilent, modelo 5973N, se utilizó una columna DB-Wax (0,25mm x 30m longitud nominal x 0,25μm espesor de la película) cuya fase estacionaria fue polietilenglicol y nitrógeno como gas portador.

La termólisis del compuesto4-hidroxi-3-metil-2-butanona, fue realizada de dos formas diferentes, la primera solo con el reactivo (HMB)  (Lafont  et al., 2009; Milanés et al., 2012; Ensuncho et al., 2011) y la segunda en solución con distintos solventes:(HMB-p-xileno), (HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano), (Eyler etal., 1999);  todos los sistemas fueron ensayados a las temperaturas de (463,15;468,15; 473,15; 478,15 y 483,15) K. El equipo empleado para realizar las termólisis fue un reactor químico de escala semimicro, dotado con un sensor de temperatura termocupla tipo K, que puede alcanzar hasta 1073K,  un controlador digital  Barber-Colman, tipo PID, con incertidumbre de ± 1K; posee además un horno recubierto de asbesto y material refractario que en la parte superior presenta pequeñas perforaciones de 5.5 cm de diámetro y 8.0 cm de longitud, donde se introducen las ampolletas de vidrio con la muestra a termolizar.

Para realizar la cinética del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona, se adicionaron con la ayuda de una pipeta transfer 20µL del compuesto (0.02ml) en cada ampolleta de vidrio cuyas dimensiones eran 2 mm de diámetro y 4 cm de longitud, hasta completar seis, posteriormente fueron selladas en ausencia de aire con la llama de un soplete e insertadas en los orificios del reactor previamente calibrado a la temperaturade 463,15K; luego se fueron sacando las ampolletas del horno a tiempos constantes y se introdujeron en un baño a 273,15K como método físico para frenar la reacción y se procedió a inyectar  la muestra en el cromatógrafo de gases acoplada a espectrometría de masas, con el fin de obtener las áreas de descomposición del reactivo y de formación del producto con respecto al tiempo. Este procedimiento se repitió tres veces para cada temperatura estudiada (463,15; 468,15, 473,15; 478,15 y 483,15) K (Zapata et al., 2007). Para realizar la termólisis de las soluciones reactivo-solvente fue necesario preparar cuatro soluciones iniciales utilizando 50µL de4-hidroxi-3-metil-2-butanona y 4950µL del solvente especifico, obteniendo así las muestras a termolizar  (HMB-p-xileno), (HMB-tolueno), (HMB-benceno)y (HMB-dioxano), las cuales fueron inyectadas en cada ampolleta con un volumen de 20µL en ausencia de aire y posteriormente selladas hasta completar seis por corrida en forma similar al procedimiento anterior, repitiéndose tres veces para cada solvente a las cinco temperaturas estudiadas (463,15; 468,15, 473,15;478,15 y 483,15) K; la concentración de la muestra fue de 5,48x 10-4M. Las determinaciones cuantitativas de todas las termólisis fueron realizadas utilizando un equipo de cromatografía de gases marca Perkin Elmer, modelo Agilent System XL, con detector FID,  se utilizó una columna HP-1 (0,25mm dediámetro interno x 30m longitud nominal x 0,25μm espesor de la película) cuya fase estacionaria fue dimetilpolisiloxano, además se empleó el método cuantitativo del patrón interno (alcohol isopropìlico). 

Las constantes de velocidad experimentales fueron calculadas siguiendo la ecuación de velocidad de primer orden (1) (Laidler y Meiser, 1998), donde λtrepresenta  la disminución de la concentración del reactivo a medida que transcurre el tiempo, λ0 significa la concentración del reactivo a un tiempo cero,  k es la constante de velocidad y t el tiempo de reacción; los valores de las constantes para cada temperatura de estudio fueron obtenidos graficando el Lnλt vs t cuya pendiente negativa es  igual a la constante de velocidad. Los valores de la energía de activación (Ea) se obtuvieron aplicando la forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius (2) mediante el grafico de lnkvs 1/T (K) cuya pendiente de la recta es –Ea/R, siendo R la constante de los gases;  los demás parámetros de activación fueron obtenidos a partir de la ecuación de Eyring (3) que describe el factor pre-exponencial para reacciones unimoleculares en solución, donde H es la entalpía de activación, T la temperatura absoluta (K), Kβ es la constante de Boltzman,  h es la constante de Planck yS es el cambio de entropía en el estado de transición (House, 2007).

El efecto del solvente fue verificado de acuerdo con dos postulados diferentes, el primero aplicando la ecuación de Leffler (4) mediante la representación gráfica de Hvs S≠  para los diferentes sistemas reactivo-solvente ensayados (HMB-p-xileno), (HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano), cuya linealidad  sugiere la existencia de una relación isocinética y la pendiente ( β) representa la temperatura isocinética  (Liu y Guo, 2001; Eyler et al., 1999). En el segundo postulado  se analizó el efecto del solvente de acuerdo con un tratamiento estadístico (mínimos cuadrados) más aproximado propuesto por Exner (Berthelot  et al., 2001) en el cual se utilizó la ecuación de Arrhenius a través de la representación gráfica de lnk vs 1/T  para  todos los sistemas reactivo-solvente ensayados; si se observa la convergencia de las líneas en un punto, este corresponde al inverso de la temperatura isocinética ( β-1) (Mateo et al., 2004; Cafferata et al., 1991).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los productos de las termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona a las temperaturas de estudio fueron identificados como 2-butanona y formaldehído; por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, con un 99% de correspondencia con las bases de datos de los estándares de referencia NIST disponibles en el equipo;  así mismo fueron obtenidos estos productos en las termólisis de los sistemas reactivo-solvente (HMB-p-xileno), (HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano) en el mismo rango de temperaturas con la concentración inicial de 5,5 x10-4 M y un 80% de avance en la reacción de descomposición térmica para cada caso.

Los gráficos de Lnλt vs t, representan una serie de datos experimentales que pueden ajustarse a una tendencia lineal con pendiente negativa con r2 igual a 0,9957; 0,9983; 0,9981; 0,9993; 0,9983 para las temperaturas de (463,15;468,15, 473,15; 478,15 y 483,15) K respectivamente, lo cual comprueba que la reaccion de termólisis para el 4-hidroxi-3-metil-2-butanona sigue una cinética de primer orden; a partir de las pendientes de estos gráficos fueron obtenidos los valores de las constantes de velocidad para cada temperatura, presentadas en la tabla 1; de la cual se puede observar que a medida que aumenta la temperatura se incrementa la velocidad de la reacción, estando en concordancia con la ecuación de Arrhenius, (Carey y Sundberg, 2007), cuyo gráfico es representado en la figura 1 y demuestra esta correlación mediante la tendencia lineal con pendiente negativa cuyo r2 es 0,9975. La relación entre las constantes de velocidad con la temperatura para la reacción unimolecular  pueden ser expresadas  mediante la ecuación (5).

Tabla 1: Constantes de velocidad del4-hidroxi-3-metil-2-butanona a diferentes temperaturas

Fig. 1: Gráfico de Arrhenius del compuesto4-hidroxi-3-metil-2-butanona

Los parámetros termodinámicos calculados para la reacción de termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona determinados a la temperatura de 473,15K son descritos en la tabla 2, cuyo valor positivo de entalpia de activación (H), puede ser interpretada como un proceso endotérmico, así mismo el valor positivo del cambio de energía libre de activación (G) indican que la reacción determólisis no es espontánea, es endergónica, cuya energía interna es insuficiente para que ocurra la degradación térmica, sin embargo el cambio de la entropía de activación (S) presentó un valor negativo que puede ser interpretado como un estado de transición más ordenado, con respecto al reactivo 4-hidroxi-3-metil-2-butanona; debido a que  posee menos grados de libertad. El valor de la energía de activación (Ea) es cercano al  de la entalpia de activación (H), lo cual sugiere que estos valores están acorde con la ecuación  Ea = H+ nRT; el valor de A, llamado también factor pre-exponencial se encuentra en el intervalo (1011– 1013 s-1) reportado por la literatura para reacciones de primer orden (Zapata et al., 2007; Julio et al., 2007).

Tabla 2: Parámetrostermodinámicos del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona a 473,15K

Los productos de la termolisis del 4-hidroxi-3-metil-2-butanona obtenidos fueron 2-butanona y formaldehído, en forma similar a las descomposiciones termicas realizadas en las β-hidroxi pentanonas sustituidas con grupos metilo (Yates y Quijano, 1969); de igual forma estuvieron acorde con los valores de los parámetros de activación; lo cual demuestra que los sustituyentes y la longitud de la cadena no influye de manera significativa sobre la velocidad de reacción; de acuerdo con estos productos y valores de activación se propone que el mecanismo determólisis del  4-hidroxi-3-metil-2-butanona, transcurre a través de un estado de transición cíclico de seis miembros, semipolar y concertado, el cual produce formaldehído y el enol correspondiente que luego es transformado en 2-butanonapor tautomerización; este mecanismo se muestra en la figura 2.

Fig. 2: Mecanismo determólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona

En la tabla 3, se presentan las constantes de velocidad de pseudo primer orden, obtenidas en las reacciones de termólisis del 4-hidroxi-3-metil-2-butanona con los diferentes solventes (HMB-p-xileno),(HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano) a las temperaturas de estudio (463,15; 468,15, 473,15; 478,15 y 483,15) K, donde se evidencia una tendencia aproximadamente lineal entre las constantes de velocidad y las temperaturas, con valores de r2 entre 0.9994 y0.9965, lo cual es un comportamiento acorde con la Ley cinética de primer orden (House, 2007); esto demuestra que los solventes ensayados  no participaron en las reacciones de termólisis, ya que se encontraban en exceso con respecto al reactivo, es por ello que el orden de cada descomposición térmica depende solo del 4-hidroxi-3-metil-2-butanona y por lo tanto pueden ser consideradas de pseudo primer orden.  Las relaciones entre las constantes de velocidad y las temperaturas están acorde con la expresión de Arrhenius, las cuales pueden ser descritas  mediante las ecuaciones 6, 7, 8 y 9  para los sistemas (HMB-p-xileno),(HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano) respectivamente.

Tabla 3: Constantes develocidad de pseudo primer orden para las reacciones de termólisis del 4-hidroxi-3-metil-2-butanona con los diferentes solventes

En la tabla 4, se muestran los valores de los parámetros de activación para los sistemas ensayados compuesto-solvente, donde se puede evidenciar que todas las reacciones presentaron datos de energías de activación positivas, las cuales representan  la energía mínima requerida que deben alcanzar  las moléculas de los reactivos para que colisionen efectivamente y puedan formar el complejo activado;  la energía de activación está relacionada en forma inversa con la constante de velocidad de acuerdo con la ecuación de Arrhenius (2),  de tal manera que a mayor energía de activación menor es la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la reacción; de tal forma que el sistema HMB-p-xileno presentó mayor valor de Ea por consiguiente su velocidad de reacción fue más lenta que las demás termólisis en solución; en orden ascendente le siguió el HMB-tolueno,HMB-benceno y por último el HMB-dioxano con la reacción más rápida como consecuencia de un dato menor de energía de activación. Si se compara el resultado de la Ea de la termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona con respecto a los obtenidos en los sistemas con solventes, se encontró mayor valor en el primer caso, lo cual sugiere una menor constante de velocidad y en consecuencia la disminución en la velocidad de la reacción, lo cual significa que la presencia de estos solventes aceleran la velocidad de descomposición térmica.

En cuanto a los valores de los demás parámetros de activación para los sistemas con diferentes solventes, presentaron entalpías de activación (H) positivos, al igual que las energías libres de activación (G), pero negativos en las entropías de activación; demostrando procesos de termólisis endotérmicos, no espontáneos, endergónicos y con  un estado de transición con menor grados de libertad con respecto al reactivo; en forma general se puede decir que los resultados revelaron un comportamiento muy similar a la termólisis del  4-hidroxi-3-metil-2-butanona sin la presencia de solventes; lo cual sugiere la posibilidad de que su mecanismo también sea semejante. De la tabla 4 también se evidenció la variación en los parámetros de activación con el cambio de los solventes, especialmente entre los valores de entalpías de activación y entropías de activación; se puede apreciar la cercanía entre las entalpias de activación (H) de la reacción llevada a cabo en los solventes p-xileno, tolueno y benceno y su diferencia con el dioxano,  cuyas divergencias son de 7,8;  5,9 y 4,2 respectivamente; de igual forma también existen contrastes entre los datos de las entropías de activación (S), de estos tres solventes con respecto al dioxano (15,96; 12,08 y 8,51 respectivamente) siendo mayor en el p-xileno, le sigue el tolueno y por último el benceno;  lo cual indica que existe un efecto del solvente en las termólisis de estos sistemas y que puede estar relacionado con la diferencia en la polaridad de estos solventes; sin embargo los valores de las energías libres de activación son muy cercanos entre sí lo cual sugiere que a pesar de que los solventes aceleran la reacción, estas descomposiciones térmicas son equivalentes (Mateo et al., 2004).

Tabla 4: Parámetros deactivación de los sistemas con diferentes solventes a 483,15 K

En la figura 3, se observa la representación gráfica del postulado de Leffler para la termólisis de los sistemas en estudio con diferentes solventes, en la cual se comprueba claramente una relación lineal entre las entropías y entalpias de activación acorde con este postulado con una muy buena correlación entre las variables y por lo tanto un excelente efecto de compensación (Liu y Guo, 2001);  el valor de la temperatura isocinética obtenida fue de 493,8K la cual se encuentra por encima del rango ensayado en las termólisis de los sistemas compuesto-solventes.

Fig. 3: Relación isocinética de acuerdo con el postulado de Leffler

Debido a que el postuladode Leffler fue cuestionado con el tiempo por estar sujeto a errores, se aplicó un tratamiento estadístico más estricto (libre de errores) para probar la teoría isocinética, basado en los mínimos cuadrados (Nesprias et al., 2007; Cañizo, 2006), el cual fue aplicado para los sistemas en estudio con los diferentes solventes, este modelo propuesto por Exner es representado gráficamente en la figura 4, en la cual se realiza el gráfico de Arrhenius con las regresiones lineales en forma independiente para cada reacción, se comprueba la existencia de una relación isocinética con la convergencia en un punto de intersección entre las líneas, llamada temperatura isocinética, donde todas las reacciones de la serie estudiada deben tener la misma velocidad o equilibrio constante; lo cual representa según este autor una prueba estadística del efecto del solvente en la reacción de termólisis (Cafferata et al., 1991); el valor de latemperatura isocinética o de isoequilibrio calculada a partir del grafico fue de 496,6K.

Se puede decir que existe un efecto de compensación (o compensación entropía- entalpía) porque hay una relación lineal entre las entalpías y entropías de activación (Exner, 2000), cumpliéndose una de las tres características establecidas para este efecto, las otras pueden ser las relaciones entre el logaritmo de los factores preexponencial y las energías de activación, o entre los cambios de entalpía y entropía de una serie de reacciones similares (Liu y Guo, 2001). También se encontró un efecto isocinético o de isoequilibrio, porque se halló la convergencia de las líneas de Arrhenius para cada solvente lo cual indica un comportamiento cinético o termodinámico similar para esta serie de reacciones de termólisis. De acuerdo con lo anterior, las descomposiciones térmicas de los sistemas compuesto-solventes (HMB-p-xileno),  (HMB-tolueno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano) están acorde con ambos postulados y han demostrado tener una relación isocinética valida, lo cual sugiere una serie de reacciones similares que siguen el mismo mecanismo.

Fig. 4: Gráfico de Arrhenius para los sistemas con diferentes solventes

Se puede decir que existe un efecto de compensación (o compensación entropía- entalpía) porque hay una relación lineal entre las entalpías y entropías de activación (Exner, 2000), cumpliéndose una de las tres características establecidas para este efecto, las otras pueden ser las relaciones entre el logaritmo de los factores preexponencial y las energías de activación, o entre los cambios de entalpía y entropía de una serie de reacciones similares (Liu y Guo, 2001). También se encontró un efecto isocinético o de isoequilibrio, porque se halló la convergencia de las líneas de Arrhenius para cada solvente lo cual indica un comportamiento cinético o termodinámico similar para esta serie de reacciones de termólisis. De acuerdo con lo anterior, las descomposiciones térmicas de los sistemas compuesto-solventes (HMB-tolueno), (HMB-p-xileno), (HMB-benceno) y (HMB-dioxano) están acorde con ambos postulados y han demostrado tener una relación isocinética valida, lo cual sugiere una serie de reacciones similares que siguen el mismo mecanismo.

En la figura 5 se puede observar una tendencia lineal entre el parámetro empírico de polaridad ET(30) del solvente y el logaritmo natural de las constantes de velocidad (con r= 0,9863), que puede interpretarse en términos de la sensibilidad de la reacción en función de la polaridad del solvente; de tal forma la reacción es sensible a cambios de solventes, se hace más rápida frente a solventes mas polares, en este caso el p-xileno es el solvente mas polar y por tanto presenta mayor velocidad de la reacción; le sigue el tolueno, benceno y por último el dioxano que es menos polar; estos resultados están acordes a lo encontrado en los parámetros de activación, evidenciándose un efecto del solvente sobre la velocidad de la reacción.

Fig. 5: Efecto desolvente sobre la constante de velocidad a 473,15 K en función del parámetro de polaridaddel solvente ET (30)

CONCLUSIONES 

De acuerdo con los resultados obtenidos, su análisis y discusión se puede  concluir lo siguiente: 1) La reacción de descomposición térmica del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona realizada en el intervalo de temperaturas entre (463,15 y 483,15) K con cinco grados de diferencia, estuvo acorde con  la Ley cinética de primer orden. 2) De acuerdo con los productos obtenidos en la termólisis y con los valores de los parámetros de activación se propone un mecanismo unimolecular con un estado de transición cíclico de seis miembros, concertado y de carácter semipolar. 3) Las reacciones de descomposición térmica de los sistemas en solución (4-hidroxi-3-metil-2-butanona – solvente)  siguen una cinética de pseudo primerorden, donde el solvente estuvo en exceso y no influyó en el mecanismo de la reacción. 4) Se comprobó que existe efecto de solventes, los cuales aceleraron la velocidad de las termólisis en solución, siendo mayor con el p-xileno, afectando la cinética de las descomposiciones térmicas.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad de Córdoba por financiar este proyecto.

NOTAS

* autor a quien debe ser dirigida la correspondencia

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Recibido Nov. 15, 2012; Aceptado Dic. 28, 2012; Versión final recibida Feb. 18, 2013

 

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