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versión On-line ISSN 0718-0764

Inf. tecnol. vol.27 no.6 La Serena  2016

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642016000600019 

Propiedades Estructurales y Ópticas de Nanoestructuras de TiO2 Depositadas por el Método de Deposición en Baño Químico para Aplicaciones en Sensores UV

 

Structural and Optical Properties of TiO2 Nanostructures Synthesized by the Chemical Bath Deposition Method for UV Sensors

 

Andrés J. Bohórquez, Heiddy P. Quiroz y Anderson Dussan*

Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Departmento de Física, Grupo de Materiales Nanoestructurados y sus Aplicaciones, Carrera 30 #45-03 Ciudad Universitaria, Bogotá, Cod. 11001, Colombia. (email: ajbohorquezg@unal.edu.co; hpquirozg@unal.edu.co; adussanc@unal.edu.co)

* Autor a quien debe ser dirigida la correspondencia:


Resumen

Se fabricaron películas delgadas nanoestructuradas de dióxido de Titanio (TiO2) a partir del método de deposición en baño químico (CBD por sus siglas en inglés) variando en un amplio rango los parámetros de síntesis: tiempo de depósito, temperatura y pH de la solución. A partir del estudio de las propiedades estructurales se estableció la existencia de las fases Rutilo y Brookita en el material, siendo ésta última favorecida por la presencia del Hidróxido de Amonio (NH4OH) como reactivo en la solución. Usando medidas de microscopía electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) se pudo evidenciar la dependencia del método con la formación de nanoestructuras tipo nanoflores o nanorrodillos. Por medio de espectroscopía UV-Vis-NIR (transmitancia y reflectancia) se obtuvo la brecha energética de las muestras y se evidenció una alta absorción en la región del ultravioleta del espectro de radiación.

Palabras clave: nanoestructuras; T1O2; deposición por baño químico; semiconductores; absorción


Abstract

Nano-structured thin films of titanium dioxide (TiO2) were fabricated using the chemical bath deposition method or CBD, varying in a wide range the synthesis parameters: deposition time, temperature and pH of the solution. From the study of the structural properties, the existence of the Rutile and Brookite phases was established in the material, the latter being favored due to the presence of Ammonium Hydroxide (NH4OH) as a reactive in the solution. Using scanning electron microscopy measurements (SEM) the dependence of the method with the formation of nanoflowers or nanorod-like structures was corroborated. Through UV-Vis-NIR spectroscopy (transmitance and reflectance), the energy gap of the samples was obtained and evidence of high absorption in the UV region of the radiation spectra was found.

Keywords: nanostructures; T1O2; chemical bath deposition; semiconductors; absorption


 

INTRODUCCIÓN

El dióxido de titanio, comúnmente conocido como titania (TiO2), es uno de los materiales semiconductores más estudiados y aplicados en áreas como la fotocatálisis (Dai et al., 2015; Galeano et al., 2013), producción de hidrógeno (Moya, et al., 2015), sensores de gas (Li, et al., 2015), protectores de corrosión (Chen et al., 2007), sistemas de auto-limpieza (Mihailovic et al., 2011), celdas solares (Akimoto, et al., 2015), entre otros. El TiO2 puede ser preparado por el método de anodizado electroquímico (Momeni et al., 2015), deposición por baño químico (CDB por sus siglas en inglés: Chemical Bath Deposition) (Selman et al., 2013), pulverización catódica o "sputtering" (Hui Wang et al., 2015), sol gel (Leyva-Porras et al., 2015), etc. A partir de lo reportado en la literatura, se puede observar que la morfología de su superficie y/o topografía está en dependencia con el método de preparación (Xu et al, 2015; Bukauskas et al., 2015; Dussan y Quiroz, 2015).

La relevancia de éste trabajo radica en que debido a su alto valor de brecha energética (alrededor de los 3.0 eV para la fase rutilo), el TiO2 utiliza menos del 5% de los rayos solares que alcanzan la tierra (Kitano et al., 2006), dando lugar a la consideración de la inclusión de otros átomos a manera de dopaje que permitan transiciones energéticas de electrones a partir de los niveles dentro de la banda prohibida hacia la banda de conducción del TiO2. Convencionalmente, nanopartículas de TiO2 son usadas como foto-ánodos en celdas solares sensibilizadas (Wang y Guo, 2015) y también como el semiconductor principal en sensores UV del tipo Metal-Semiconductor-Metal (Kong et al., 2009).

En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades ópticas y estructurales de nanoestructuras de TiO2 soportadas sobre sustratos de vidrio y crecidas por el método de deposición por baño químico. A partir de medidas de difracción de rayos X en configuración de Bragg-Bretano se pudo establecer la presencia de las fases rutilo y brookita en dependencia con la variación de los parámetros de síntesis. Un análisis por espectroscopía UV-Vis-NIR (transmitancia y reflectancia), permitió la observación de una alta absorción correspondiente a la región ultravioleta, ratificando su potencial en la aplicación de este material tanto en sensores como dispositivos fotovoltaicos.

MATERIALES Y METODOS

Las películas delgadas de TiO2 fueron fabricadas mediante el método de CBD, usando como sustrato el vidrio portaobjeto del tipo soda lime. Los sustratos fueron sometidos a un proceso de limpieza basado en una solución sulfocrómica por 24 h y posteriormente lavados en diferentes etapas con agua desionizada alternando periodos de ultrasonido. Las muestras fueron sintetizadas mezclando 76 mL de agua destilada y 4 mL de Tricloruro de Titanio (TiCl3) (concentración de [TiCl3] = 5% vol/vol) en un beaker de vidrio con agitación constante a 100 rpm usando un agitador magnético; el valor de pH fue variado entre 1.3 y 1.5 por adición del compuesto NH4OH. Los tiempos de reacción durante el proceso de síntesis variaron entre 4 y 10.5 h. Las reacciones que tienen lugar durante el proceso de síntesis están dadas por:

(1)

(2)

Los parámetros de síntesis usados para la fabricación de las películas fueron obtenidos a partir de un estudio previo experimental teniendo en cuenta que lo reportado en la literatura indica que a valores de pH inferiores a 1.0 es improbable que se formen precipitados de TiO2 en la solución, y son necesarios tiempos prolongados de depósito para la obtención de las películas delgadas (Mayadabi et al., 2014; More et al., 2008). Se estableció una agitación de 100 rpm permanente de la solución para evitar la decantación del TiO2 en el fondo del beaker, debido a que una frecuencia mayor impedía el depósito del dióxido de Titanio en el sustrato por la elevada energía cinética de las partículas en la solución. No se realizó ningún proceso térmico o recocido post-síntesis sobre las muestras para mejorar su cristalinidad, el secado se realizó en condiciones ambientales.

Como se observa en las reacciones (ver Ec. (1) y (2)), en primer lugar el hidróxido de amonio se mezcla con el TiCl3 para producir los compuestos hidróxido de titanio y cloruro de amonio, posteriormente el hidróxido se disocia para producir TiO2 más agua, más hidrógeno molecular. En la Tabla 1 se reportan los parámetros de síntesis utilizados en la fabricación de las muestras. Las películas delgadas de TiO2 fueron caracterizadas a través de patrones de difracción de rayos X utilizando el difractómetro Philips X’Pert Pro de PANalytical, equipado con una fuente de Cu-Kα: 1,540598 Å, a una diferencia de potencial de 40 kV, una corriente de 40 mA y un detector X'Celerator. El software empleado para el cotejo de los resultados fue el X'Pert HighScore Plus por medio de refinamiento Rietveld y la simulación de las estructuras cristalinas complementado con el software Jmol.

Tabla 1: Parámetros de síntesis de las películas delgadas, con [TiCl3] = 5% vol/vol y Frecuencia de agitación 100 rpm.

La caracterización óptica fue realizada a través de medidas de transmitancia espectral en función de la longitud de onda (λ), usando un espectrofotómetro UV-Vis-NIR Cary 5000, variando λ entre los 300 nm y 2500 nm. Medidas de microscopia electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) fueron realizadas a través de un microscopio VEGA3 SB con una fuente termodinámica de tungsteno, un voltaje de aceleración de 4.89 kV, en condiciones de alto vacío (~10-6 mbar). El sistema cuenta con un detector XFlash Detector 410M y SDD de Bruker para microanálisis de EDX.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se presentan los difractogramas de las muestras de Titania variando el tiempo de reacción durante el proceso de síntesis del material. Adicionalmente en la figura se presentan las imágenes de SEM obtenidas para la morfología de la superficie cuando el tiempo de preparación del TiO2 fue de 10.5 h y 4 h.

Fig. 1: Difractogramas comparativos de las muestras 1, 2 y 3, en dependencia del tiempo de depósito. Se muestran también las imágenes de SEM correspondientes a las muestras 1 y 3.

A partir de la Figura 1, se puede observar la presencia de las fases rutilo (PDF 96-900-7433) (cuadros sombreados) y brookita (PDF 96-900-4141) (círculos negros) en la cristalización de las muestras de TiO2, evidenciándose un mayor contribución cristalina en la muestra crecida con el menor tiempo de síntesis (ver Figura 1). La fase presente de SiO2 (PDF 96-901-2602) (cuadros abiertos, Figura 1) es asociada directamente al sustrato (vidrio tipo soda lime), adicionalmente, la obtención de un patrón de tipo descendiente se debe a la influencia en la naturaleza amorfa del sustrato. De la Figura 1 es posible concluir que aún sin realizar un tratamiento térmico después de la preparación se obtienen películas con una característica cristalina óptima. Las imágenes SEM (ver Figura 1) permiten observar un crecimiento superficial del TiO2 caracterizado por una nucleación de los granos en conglomeraciones no homogéneas y siendo mucho mayor su presencia cuando el tiempo de síntesis aumenta de 4 a 10.5 horas. Los tiempos de síntesis favorecen fuertemente la formación de nanoestructuras en la superficie del material. En la Tabla 2 se reportan los valores porcentuales para la presencia de las fases rutilo y brookita obtenidos a partir del refinamiento Rietveld de los patrones de difracción de las muestras de titania, de igual manera se presentan los porcentajes de la fase cristalina de SiO2 presente en todas las muestras.

Tabla 2: Porcentajes de fases cristalinas y valores de brecha energética obtenidos a partir del refinamiento de los patrones XRD (por sus siglas en inglés) y medidas de transmitancia espectral, respectivamente.

En la Figura 2 se presentan los espectros de difracción de rayos X (XRD) de las muestras de TiO2 cuando se varía la temperatura de síntesis (Figura 2a) y el pH de la solución (Figura 2b). Igualmente se muestran las imágenes de SEM correspondientes a algunas de las variaciones anteriores.

Fig. 2: Difractogramas comparativos de las muestras: a) 4, 5 y 6 (variando la T de síntesis) y b) 3, 7 y 8 (variando el pH de la solución). También se muestran las imágenes de SEM de algunas muestras.

Cuando se varía la temperatura de preparación del TiO2, dejando los demás parámetros de síntesis constantes (ver Figura 2a), se puede observar que un aumento de T de 333 K a 363 K incide significativamente en una disminución de la presencia de fases propias del material y un desmejoramiento de la superficie caracterizado por la presencia de grietas y aglomerados; mientras que para una T = 333 K se observa la presencia de estructuras tipo micro esferas de diámetro promedio de 1 micra con una distribución homogénea sobre la superficie del compuesto.

Por otra parte, cuando se varía el parámetro correspondiente al pH, dejando los demás parámetros de síntesis sin cambios (ver Figura 2b), no se observan cambios significativos frente a la presencia de las fases rutilo y brookita, mientras que la morfología para un valor de pH = 1.3 es caracterizada por la formación de estructuras tipo nanoflores en toda la superficie cuyas dendritas que las conforman tienen un tamaño alrededor de 130.0 ± 12.5 nm. La característica de una solución más ácida (pH bajo) está relacionada con la formación de estas nanoestructuras en el material, lo anterior teniendo en cuenta la dependencia del método de preparación con el tipo de formación morfológica del TiO2 (Galvis et al., 2009). Los métodos hidrotérmicos de depósito que emplean soluciones con precursores compuestos de Titanio son favorables para obtener estructuras tipo nanoflores; la alta acidez de las soluciones implica una mayor cantidad del precursor en la solución, obteniéndose un mayor depósito de TiO2 en la superficie de los sustratos (Song et al., 2016).

En la Figura 3 se presentan los espectros de transmitancia en función de la longitud de onda para las muestras de TiO2 variando, a) el tiempo de reacción, y b) la temperatura de la solución. La Figura 3a) muestra comparativamente que los espectros de transmitancia de las películas de TiO2 presentan una alta absorción para valores de λ menores de los 400 nm, correspondiente a la región del ultravioleta; mientras que un aumento de la transmitancia se evidencia para valores de λ por encima de los 500 nm, siendo más vertiginoso el crecimiento cuando el tiempo de síntesis es menor (t = 8 h). Lo anterior puede estar asociado a los procesos de nucleación durante la síntesis del material, específicamente con el espesor. En el caso de la variación de la temperatura de depósito (ver Figura 3b), se observa un valor de transmitancia mayor para valores bajos de T (T = 333 K).

Fig. 3: Espectros de transmitancia comparativos de las muestras: a) 1 y 3 (variando el tiempo de reacción). b) 4, 5 y 6 (variando la T de síntesis). El recuadro de las gráficas muestra la transmitancia del sustrato empleado.

A partir de las medidas de transmitancia espectral y mediante los modelos de Beer (Ec. 3) para determinar el coeficiente de absorción (α) (Fox, 2007) y de Tauc (Ec. 4) para determinar la banda de energía prohibida (Eg) (Tauc, 1974), los valores de brecha energética de cada una de las muestras fueron obtenidos en correspondencia con sus fases características (Ver Tabla 2).

(3)

(4)

En la Ec (3), A corresponde a la absorbancia de material, hallada como: A = 1 - T - R (donde T y R son la transmitancia y reflectancia medidas, respectivamente) y l es el espesor de la película; a través de mediciones directas de SEM, se determinó que para todas las películas el espesor esta entre 800 y 900 nm. En la Ec. (4), hv corresponde a la energía de los fotones incidentes, mientras que A y y son constantes, el exponente y depende del tipo de transición en el material y toma un valor de 2 para transiciones indirectas (caso del TiO2). Así, graficando (αhv)1/2 en función de (hv), es posible determinar Eg extrapolando las curvas de absorbancia hasta (αhν)1/2 = 0. La Figura 4 muestra las gráficas empleadas para hallar la brecha energética de las muestras 3 y 7, en el recuadro se presentan las reflectancias espectrales correspondientes a dichas muestras.

Fig. 4: (αhv)1/2 vs. (hv) Para las muestras 3 (t= 8h, T= 353 K, pH=1.5) y 7 (t= 8h, T= 353 K, pH= 1.3). El recuadro de la figura presenta sus correspondientes reflectancias espectrales.

Los resultados de Eg para las películas delgadas se reportan en la Tabla 2; se puede observar claramente que estos valores se encuentran entre 2.12 y 2.92 eV. La variación respecto a los valores de Eg reportados para el TiO2 (Selman y Hassan, 2013) puede ser asociada a los métodos de síntesis, los cuales afectan fuertemente las propiedades ópticas y estructurales de las películas, presentando en algunos casos la disminución de la brecha de energía del TiO2 (Rajender y Giri, 2016); igualmente, se reporta que los reactivos empleados en la síntesis de las películas delgadas también influencian sus propiedades (Liu et al., 2016), obteniendo brechas de energía de hasta 2.71 eV en nanocristales de TiO2 (Rajender et al., 2016).

Por otra parte, los bajos valores de reflectancia en la región del ultravioleta (ver Figura 4), junto con los resultados obtenidos a partir de las medidas de transmitancia (Figura 3), permiten afirmar que las películas fabricadas presentan procesos de absorción en la región UV, lo cual postula al TiO2 como un material potencialmente importante e ideal para su implementación en dispositivos fotoelectrónicos tales como los sensores de radiación ultravioleta de tipo Metal-Semiconductor-Metal (Kong et al., 2009). En adición, la simplicidad del método de preparación de las películas y su bajo costo representan una ventaja respecto a otros métodos de preparación y por ende su grado de reproducibilidad es mayor.

CONCLUSIONES

En este trabajo se estudiaron las propiedades ópticas y estructurales de películas delgadas de TiO2 obtenidas por el método de baño químico. Se encontraron las fases rutilo y brookita como fases predominantes del material. Una estructura tipo nanoflores fue obtenida para películas de titania tomando como parámetro un valor de pH = 1.3. Los valores de la banda de energía prohibida obtenidos para las muestras de TiO2 están en concordancia con los valores reportados en la literatura para muestras depositadas por otros métodos de síntesis. Dichos resultados del gap postulan al material como un compuesto ideal en la fabricación de dispositivos fotoelectrónicos como los sensores UV.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue soportado por la Universidad Nacional de Colombia - DIB, Proyecto Quipú No. 201010020493.

REFERENCIAS

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Recibido Mar. 31, 2016; Aceptado May. 24, 2016; Versión final Jun. 28, 2016, Publicado Dic. 2016

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